具有高烯烴含量的高分子量聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明設及由極性乙締基單體（或活化締控，也稱為活性締控，activated olefins)和非極性締控單體(或未活化締控，也稱為非活性締控，non-activated olefins) 制備的聚合物及其制備方法，所述聚合物具有高締控含量和高重均分子量。本發明還公開 了由極性乙締基單體和非極性締控單體制備的聚合物及其制備方法，所述聚合物具有高締 控含量和高重均分子量，其中所述聚合物含有額外的可交聯官能團。本發明的聚合物具有 令人感興趣的性質，使其在多個工業應用中特別有吸引力。
【背景技術】
[0002] 極性乙締基單體和非極性締控單體(尤其是非極性1-締控單體）的共聚物長時間 來一直是研究主題，因為所述共聚物的性質可通過組合起始單體的非常不同的性質進行控 審IJ，從而使其成為對于許多應用都有吸引力的材料。對于丙締酸醋與未活化締控的共聚，已 報道許多方法。對于一些討論，參見例如S.Meckling等人，J.Am.化em.s〇c.l998，120,888; E . Drent等人，畑em. Comm. 2002,744 ; G. Tian等人，Macromolecules 2001,34,7656; Κ. Tanaka等人，Macromol. Symp. 2008,261,1; Υ. Qien等人，Macromolecules, 2009,42,3951; S.L. Bartley等人，U.S. 2010/0280198;美國專利3,461，108; R.Venkatesh 等人， Macromolecules,2004,37,1226;Η.Mei等人，Macromolecules,2011,44,2552; W及C.Wang 等人，0'旨日11〇11161日111。3，1998，17,3149。還感興趣的是美國專利第6,677,422號；第7,884， 161 號；W及第4,048,422號;EP 1964862; W及公開U.S.2010/0280198和US2009/0018298。
[0003] -種方法設及由過渡金屬和后過渡金屬催化的配位聚合，所述過渡金屬和后過渡 金屬似乎對乙締和α-締控有效，但極性丙締酸類單體通常劣化金屬催化，從而導致共聚受 抑制。運種方法得到丙締酸醋含量高且締控含量低的共聚物。另一種報道的方法設及在路 易斯酸存在下的自由基共聚。參見上文所示的Υ.化en等人和K.Venkatesh等人。已發現，強 路易斯酸的使用對于增強共聚效率是必需的。然而，獲得同時具有高分子量與高締控含量 的共聚物和Ξ元共聚物通常是困難的。任何成功僅在采用低級締控例如乙締和丙締時才得 W成功，其還需要高壓條件。
[0004] 具有制備高分子量且高締控含量的聚合物(例如共聚物、Ξ元共聚物等)的方便方 法將會是有利的。
[0005] 如果所述方法是經濟的并且可用常規設備進行，將會是另一個優點。
[0006] 如果所述方法不僅在采用低級締控例如乙締和丙締時可適用，而且在采用高級締 控例如1-己締、1-辛締等時也可適用，將會是再一個優點。
[0007] 如果所述聚合物含有可用于使所述聚合物與其它期望的反應物進一步反應的可 交聯官能團，將會是另一個優點。如果所述方法足夠靈活，W在聚合反應過程中或者甚至在 聚合反應之后，通過使聚合物進一步反應引入此類可交聯官能團，將會是另一個優點。
【發明內容】
[0008] 在一個實施方案中，本發明提供由一種或多種活化締控和一種或多種未活化締控 制備的聚合物W及其制備方法，所述聚合物具有高分子量和高締控含量。術語"高分子量" 在本文中通常是指至少約50，000，尤其約100，000至約3，000，000，更尤其約200，000至約2， 000，000，還更尤其約500，000至約1，500，000的重均分子量(Mw)。術語"高締控含量"在本文 中通常是指至少約30%，尤其至少約40%，更尤其約50%，還更尤其至少約50%的締控含量 (來自未活化締控）。
[0009] 在另一個實施方案中，本發明公開制備重均分子量為50,000-3,000,000的聚合物 的方法，其中所述聚合物在其重復單元中包含：（i) 一種或多種活化締控，所述一種或多種 活化締控獨立地選自（甲基)丙締酸醋、丙締臘、（甲基)丙締酷胺、馬來酷亞胺、衣康酷亞胺 (itaconimide)、巧康酷亞胺kitroconimide)、馬來酸酢、氯基丙締酸醋、馬來酸醋、富馬酸 醋、己豆酸醋、亞烷基丙二酸醋(alk^idene malonate)和肉桂酸醋，W及（ii)一種或多種 未活化締控，所述一種或多種未活化締控獨立地選自未被取代的締控、單取代締控、二取代 締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締丙基酷胺，其中所述一種或多種 未活化締控占所述聚合物的至少30%，所述方法包括W下步驟：
[0010] (a)制備含有所述一種或多種活化締控和所述一種或多種未活化締控的溶液，其 中任選地在溶劑的存在下制備所述溶液；
[0011] (b)預混合(precomplexing)等摩爾量的所述一種或多種活化締控和路易斯酸W 形成混合料(mix),并將所述混合料添加到步驟(a)的溶液中W形成混合物；
[0012] (C)任選地添加自由基引發劑；W及
[0013] (d)使所述混合物在約-78°C至約80°C的溫度下聚合，所述聚合經歷足W獲得所期 望的聚合物的時間。
[0014] 在另一個實施方案中，本發明公開制備重均分子量為50,000-3,000,000的共聚物 的方法，其中所述共聚物在其重復單元中包含：（i)活化締控，所述一種或多種活化締控獨 立地選自（甲基）丙締酸醋、丙締臘、（甲基）丙締酷胺、馬來酷亞胺、衣康酷亞胺、巧康酷亞 胺、馬來酸酢、氯基丙締酸醋、馬來酸醋、富馬酸醋、己豆酸醋、亞烷基丙二酸醋和肉桂酸醋， W及（ii)未活化締控，所述一種或多種未活化締控獨立地選自未被取代的締控、單取代締 控、二取代締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基硫化物和締丙基酷胺，其中所述 未活化締控占所述聚合物的至少30%，所述方法包括W下步驟：
[0015] (a)制備含有所述活化締控和所述未活化締控的溶液，其中任選地在溶劑的存在 下制備所述溶液；
[0016] (b)預混合等摩爾量的所述活化締控和路易斯酸W形成混合料，并將所述混合料 添加到步驟(a)的溶液中W形成混合物；
[0017] (C)任選地添加自由基引發劑；W及
[0018] (d)使所述混合物在約-78°C至約80°C的溫度下聚合，所述聚合經歷足W獲得所期 望的共聚物的時間。
[0019] 在再一個實施方案中，本發明公開制備重均分子量為50,000-3,000,000的立元共 聚物的方法，其中所述Ξ元共聚物在其重復單元中包含：（i) 一種或多種活化締控，所述一 種或多種活化締控獨立地選自（甲基)丙締酸醋、丙締臘、（甲基)丙締酷胺、馬來酷亞胺、衣 康酷亞胺、巧康酷亞胺、馬來酸酢、氯基丙締酸醋、馬來酸醋、富馬酸醋、己豆酸醋、亞烷基丙 二酸醋和肉桂酸醋，W及（ii)一種或多種未活化締控，所述一種或多種未活化締控獨立地 選自未被取代的締控、單取代締控、二取代締控、Ξ取代締控、締丙基酸、締丙基醋、締丙基 硫化物和締丙基酷胺，其中所述一種或多種未活化締控占所述Ξ元共聚物的至少30%，所 述方法包括W下步驟：
[0020] (a)制備含有所述一種或多種活化締控和所述一種或多種未活化締控的溶液，其 中任選地在溶劑的存在下制備所述溶液；
[0021] (b)向所述溶液中預混合等摩爾量的所述一種或多種活化締控和路易斯酸W形成 混合料，并將所述混合料添加到步驟(a)的溶液中W形成混合物；
[0022] (C)任選地添加自由基引發劑；W及
[0023] (d)使所述混合物在約-78°C至約80°C的溫度下聚合，所述聚合經歷足W獲得所期 望的Ξ元共聚物的時間。
[0024] 在本發明的大多數聚合反應中，未發現高壓是必需的。反應可在大氣壓下有效地 進行。在本發明的大多數聚合反應中，發現常規聚合設備足可W滿足需要。
[0025] 自由基引發劑在聚合反應中并不總是必需的。雖然可使用自由基引發劑，但多種 反應可在沒有自由基引發劑的情況下W基本上相等的效率進行，并且可獲得同樣令人滿意 的結果。
[0026] 還發現，對于聚合反應同樣有效地進行W便W期望的產率獲得具有期望的高締控 含量和高分子量的期望聚合物來說，路易斯酸與活化締控的預混合并不總是必需的。在此 類情況下，本文針對預混合反應所述的實施方案同樣適用于非預混合反應。因此，在另一個 實施方案中，本發明公開制備重均分子量為50,000-3，000,000的聚合物的方法，其中所述 聚合物在其重復單元中包含：（i) 一種或多種活化締控，所述一種或多種活化締控獨立地選 自（甲基)丙締酸醋、丙締臘、（甲基)丙締酷胺、馬來酷亞胺、衣康酷亞胺、巧康酷亞胺、馬來 酸酢、氯基丙締酸醋、馬來酸醋、富馬酸醋、己豆酸醋、亞烷基丙二酸醋和肉桂酸醋，W及 (ii) 一種或多種未活化締控，所