子范圍；例如，聚合物粒子的平均直徑可W是從下 限50皿、100皿、500皿、1,00011111、5,000皿、10,000皿、45,000皿到上限60皿、100皿、500皿、1, 000皿、5，000皿、10,00化m、50,00化m。舉例來說，平均直徑可W在50皿到50皿范圍內，或在 替代方案中，5,000nm到50,000nm范圍內，或在替代方案中，5化m到5,000nm范圍內，或在替 代方案中，5，OOOnm到20，OOOnm范圍內。
[0027] 在替代實施例中，根據前述實施例中的任一個，本發明提供面化乳膠聚合物、生產 面化乳膠聚合物的方法、包含面化乳膠聚合物的組合物W及制得所述組合物的方法，除了 面化乳膠聚合物包含特征為粒徑分布使得至少90wt%的聚合物粒子落入±30%體積平均 粒徑內的聚合物粒子。本文中包括并且本文中公開至少90wt%的所有值和子范圍；例如，落 入± 30%體積平均粒徑內的聚合物粒子的百分比可W是從下限90、92、94、96、98或99wt %。
[0028] 在替代實施例中，根據前述實施例中的任一個，本發明提供一種組合物和制得組 合物的方法，除了基質聚合物選自由W下組成的群組:聚碳酸醋、聚甲基丙締酸甲醋、聚苯 乙締、苯乙締-丙締臘共聚物、聚苯乙締甲基丙締酸醋共聚物、苯乙締-甲基丙締酸甲醋共聚 物、締控-乙酸乙締醋共聚物、聚甲基戊締、聚乙締、聚丙締、聚乙締和聚丙締的共聚物、聚戊 二酷亞胺、苯乙締-馬來酸酢共聚物、環締控共聚物、聚醋、聚對苯二甲酸乙二醋W及其組 厶 1=1 〇
[0029] 在替代實施例中，根據前述實施例中的任一個，本發明提供制得面化乳膠聚合物 的方法和制得組合物的方法，除了使共聚物與一種或多種含面素化合物接觸包含使共聚物 與漠水接觸。
[0030] 實例
[0031] ^實例說明本發明，但并不打算限制本發明的范圍。
[0032] W下乳液聚合工藝用于制備用作比較實例1的丙締酸乳膠聚合物并且進一步用于 制備本發明實例1。
[0033] 乳液聚合
[0034] 將1400克去離子水、0.40克乙酸、29克硫酸鋼W及0.30克硫酸鐵屯水合物裝入圓 底5升玻璃反應器中。W10化pm攬拌玻璃反應器中的混合物并且加熱到34°C并且用氮氣鼓 泡30分鐘;此后添加含0.6克連二亞硫酸鋼的50克水。通過在240克水中混合（1) 1400克丙締 酸下醋(BA)、348克甲基丙締酸締丙醋(ALMA)、74克月桂基橫酸鋼來制備單體乳液，劇烈混 合并且接著ΚΞ個相等部分裝入玻璃反應器中。在各添加單體乳液之后，放熱顯著并且將 反應混合物保持在峰值放熱溫度下持續5分鐘時間并且冷卻到34°C的溫度。
[0035] 在添加 Ξ次單體乳液之后，將通過混合57克去離子水與24克月桂基橫酸鋼W及 200克甲基丙締酸甲醋(MMA)制備的階段2單體乳液添加到含有上文所描述的乳膠的反應器 中。此后添加（1)8克過硫酸鋼溶液的2%溶液和(2)12克甲醒合次硫酸氨鋼的2%溶液作為 針劑，各繼而添加2克去離子水的沖洗劑。通過在兩小時的時段內添加30克過氧化氨的3% 溶液連同128克甲醒合次硫酸氨鋼的2%溶液來追加殘余單體。粒徑和固體分別測量為 190醒和52%。
[0036] 接著過濾乳膠。經過濾的乳膠的一部分擱置一旁作為比較實例1。根據W下程序漠 化經過濾的乳膠的其余部分W制備本發明實例1。漠化是定量的并且可W通過使用作為反 應限制試劑的漠水控制（飛世爾科技公司(Fisher Scientific)，飽和漠水，3%w/v)。另外， 漠化在室溫下極其快速進行。
[0037] 漠化程序：
[00；3 引 A. _i:文所描述的核/殼乳膠（巧％固體） BOO巧 . ? 0輪十二烷基苯靖酸納 10 0克 C.泡粹澳水（飛世爾科技公司） 700克 !>.稀 NaOHO%) 14 克
[0039] 1.將乳膠(A)裝入鍋中；
[0040] 2.逐滴或W等分試樣添加皂(B);
[0041] 3.在攬拌下，將漠水逐滴緩慢添加到經攬拌的(A)中，注意到形成凝膠，若存在；
[0042] 4.將抑調節到7.2，伴隨逐滴添加 NaOH;
[0043] 5.記錄起始抑和稀NaOH的量W達到7.0的抑；
[0044] 6.使用旋轉蒸發器W使漠化乳液濃縮成20%固體;W及
[0045] 7.冷凍干燥乳膠(60°C，2psi，72小時）W便于包括拉曼光譜和熱解重量分析的
[0046] 分析，從而分別測定漠化共聚物的殘余不飽和度和穩定性。
[0047] 用漠水處理后，乳膠顏色立即為深棟色;在幾分鐘內，乳膠變成白色，指示漠與殘 余雙鍵的反應。
[004引圖1和2中的拉曼光譜顯示，在本發明實例1中，C = C消失。在1646cm-i下的峰值是C =C片段并且在3088cm-嚇的峰值是= C-H片段。在649cm-嚇的峰值符合C-化片段。圖3顯示 比較實例1的TGA。對于比較實例1,5%重量損失的溫度是約270°C。圖4顯示本發明實例1的 TGA"5%重量損失的溫度是約265°C。通過XRF方法，上述本發明實例1的漠含量測量為 1.9%。
[0049]表1提供實例的XRF結果。
[(K)加]表1
[0化1 ]
陶]測試方法 [0053]測試方法包括W下：
[0化4] X射線巧光(XRF):
[005引使用帕納科PW2404波長分散性X射線巧光光譜儀（Panal5^tical PW2404 Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer)進行無機元素分析從測定 運些樣品中的漠濃度。XRF是整體元素分析技術，其能夠測量周期表上化到U的元素。將約 1.5克樣品稱取到用6微米聚丙締窗制備的XRF樣品杯中。在氮氣下用帕納科PW2404 X射線 巧光光譜儀分析樣品W測定無機元素組成。用化iquant軟件對結果進行定量，對于大多數 元素，所述軟件具有約0. 002wt % (2化pm)的檢測極限。分析參數在W下表2中列出。
[0化6] 表2
[0化7]
[005引可W在不脫離本發明的精神和基本特質的情況下W其它形式實施本發明，并且因 此，應參考所附權利要求書而非前文說明書來指示本發明的范圍。
【主權項】
1. 一種鹵化乳膠聚合物，其包含0到90重量％衍生自第一單體的單元和10到100重量％ 衍生自具有至少一個烯丙基的第二單體的單元，其中10%到100%所述第二單體的殘余烯 丙基在乳膠相中通過稀鹵水鹵化。2. 根據權利要求1所述的鹵化乳膠聚合物，其中所述第二單體選自由以下組成的群組： 甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、延胡索酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯 以及其組合。3. 根據前述權利要求中任一權利要求所述的鹵化乳膠聚合物，其中所述鹵水是溴水。4. 根據前述權利要求中任一權利要求所述的鹵化乳膠聚合物，其中所述第一單體是丙 烯酸丁酯丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸己 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸月 桂酯以及甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯或經取代的苯乙烯、丙烯腈。5. 根據前述權利要求中任一權利要求所述的鹵化乳膠聚合物，其中所述鹵化乳膠聚合 物包含特征為光散射以具有50nm到20微米的平均直徑、粒徑分布使得至少90wt%所述聚合 物粒子落入± 30 %體積平均粒徑內的聚合物粒子。6. -種組合物，其包含： 以下的摻合產物： 基質聚合物；以及 0.05到10wt %鹵化乳膠聚合物，所述鹵化乳膠聚合物各包含0到90重量％衍生自第一 單體的單元和10到100重量％衍生自具有至少一個烯丙基的第二單體的單元，其中10%到 100 %所述第二單體的殘余稀丙基被鹵化。7. 根據權利要求6所述的組合物，其中所述基質聚合物選自由以下組成的群組:聚碳酸 酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、稀烴-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基戊烯、聚乙烯、聚丙烯、聚 乙烯和聚丙烯的共聚物、聚戊二酰亞胺、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、環烯烴共聚物、聚酯、聚 對苯二甲酸乙二酯以及其組合。8. -種生產鹵化乳膠聚合物的方法，其包含： 使與第二單體共聚合的第一單體共聚合，其中所述第二單體具有至少一個烯丙基以使 用乳液聚合工藝形成共聚物；以及 使所述共聚物與一種或多種含鹵素化合物接觸以產生鹵化聚合物。9. 根據權利要求8所述的生產鹵化乳膠聚合物的方法，其中使所述共聚物與一種或多 種含鹵素化合物接觸包含使所述共聚物與溴水接觸。10. -種形成組合物的方法，其包含： 將根據權利要求1到5中任一權利要求所述的鹵化乳膠聚合物摻合到基質聚合物中。
【專利摘要】提供一種鹵化乳膠聚合物，其包含0到90重量％衍生自第一單體的單元和10到100重量％衍生自具有至少一個烯丙基的第二單體的單元，其中10％到100％所述第二單體的殘余烯丙基在乳膠相中通過稀釋鹵化。還提供的是：(a)制得所述鹵化乳膠聚合物的方法、(b)包含所述鹵化乳膠聚合物的組合物以及(c)制得所述組合物的方法。
【IPC分類】C08F8/22, C08F20/22
【公開號】CN105555810
【申請號】CN201480040291
【發明人】V·內里亞帕恩
【申請人】羅門哈斯公司
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2014年7月28日
【公告號】EP3004185A1, US20160168299, WO2015017301A1