微膠囊型固化性樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及微膠囊(microcapsule)型固化性樹脂組合物，更詳細地說，設及用于 例如螺桿等螺接構件（螺桿式緊固工具）的固定、防止松動等的微膠囊型固化性樹脂組合 物。
[0002] W往，用于粘接螺桿(screw)、螺栓(bolt)、螺母(nut)、螺釘（亡''乂）等螺接構件的 微膠囊型粘接劑廣為人知。另外，為了高效地破壞該微膠囊的目的、控制粘接劑的流動性的 目的、提高粘接劑的粘度的目的等，在微膠囊型粘接劑中配合二氧化娃、氧化侶、碳酸巧等 無機填充劑也是已知的。例如，在螺紋部（幸公部)形成了粘接劑組合物的被膜的緊固件是 已知的，所述粘接劑組合物包含利用具有被膜形成能力的聚合物在水中進行了乳化的具有 (甲基)丙締酷基的單體、W氨基樹脂為壁膜的經膠囊化的有機過氧化物、W及與該有機過 氧化物發生氧化還原的還原劑，該緊固件的特征在于，該被膜是通過多次重復粘接劑組合 物的涂布及干燥而形成的（專利文獻1)。記載了可向該粘接劑組合物中添加相對于具有（甲 基）丙締酷基的單體100重量份為30重量份W下的量的二氧化娃、氧化侶或碳酸巧的微粉 末、鐵酸鐘纖維、玻璃質或陶瓷質的微球(microballoon)作為轉矩(torque)調節劑。而且， 實施例中使用了具有40~50WI1的粒徑的棚娃酸玻璃。另外，下述粘接劑的制造方法是已知 的，所述方法的特征在于，在實質上不存在氧的條件下，攬拌包含規定量的利用具有被膜形 成能力的聚合物在水中進行了乳化的具有（甲基)丙締酷基的單體、經膠囊化的有機過氧化 物、及與該有機過氧化物形成氧化還原體系的還原劑的混合物(專利文獻2)。記載了為了向 該粘接劑賦予觸變性，可使用滑石、二氧化娃、氧化侶或碳酸巧。另外，在將兩金屬鄰接面密 封的方法中，公開了使用密封組合物，所述密封組合物是對(a)選自（甲基)丙締酸醋單體類 的可聚合的液態單體、（b)-次游離基聚合引發劑及(C)促進劑/二次聚合引發劑的組合的 至少一方進行微膠囊化而得到的（專利文獻3)。實施例中，記載了使用二氧化娃作為增稠 劑。
[0003] 除了上述之外，還已知在微膠囊型粘接劑中配合二氧化娃等無機填充劑的發明。 例如，公開了一種固化性組合物，所述固化性組合物是將W(a)Wl種W上的有機過氧化物 為包封物的微膠囊、（b)l種W上的在分子的末端或側鏈上具有至少1個W上的聚合性雙鍵 的化合物、（C)與有機過氧化物形成氧化還原體系的1種W上的促進劑、（d)增塑溶膠 (plastisol)為主成分的配合物混合加熱而得到的（專利文獻4)。該發明中，配合(d)增塑溶 膠，將固化性組合物形成為粘彈性流體狀。此處，作為成分(a),列舉了過氧化物、過氧化氨、 過酸醋(perester)及過酸酷胺(peramide)類，作為成分(b)，列舉了在分子的末端或側鏈上 具有（甲基)丙締酷基的化合物，并且，作為成分k)，列舉了胺類、橫酷亞胺類等現有已知的 物質。另外記載了可向上述固化性組合物中配合粒徑0.1~ΙΟμπι的球狀、優選為圓球狀二氧 化娃粉作為提高摩擦系數的防滑劑。另外，公開了一種可用于螺桿構件等的預涂型粘接劑 組合物，所述預涂型粘接劑組合物包含：（Α)懸浮溶液，其是通過將（1)1種W上的聚合促進 劑、（2Η種W上的在分子的末端或側鏈上具有至少1個W上的聚合性雙鍵的化合物、（3)1種 W上的在溶解于水后顯示酸性的酸性物質、（4)具有乳化能力并且通過前述(3)的酸性物質 而變得不溶于水的水性粘結劑混合而得到的；W及(B)包封1種W上的聚合引發劑的微膠囊 (專利文獻5)。該發明中記載了通過向上述的懸浮溶液中進一步添加膠態二氧化娃溶液從 而提高懸浮粒子的穩定性。另外，公開了一種氣溶膠型噴霧劑用粘接劑組合物，其用于防止 螺紋式緊固工具松動而進行預涂，所述氣溶膠型噴霧劑用粘接劑組合物的特征在于，其是 W經霧化的氣溶膠噴霧劑(aerosol spray)狀態被涂覆的，所述氣溶膠型噴霧劑用粘接劑 組合物是下述組合物:含有懸浮液和噴射劑的粘接劑組合物，所述懸浮液是將封入有樹脂 系粘接劑的微膠囊及微粒狀無機質填充劑懸浮于在揮發性有機溶劑中溶解固化劑及/或固 化催化劑和樹脂系粘合劑而制成的溶液內而形成的；或者，含有懸浮液和噴射劑的粘接劑 組合物，所述懸浮液是將封入有固化劑及/或固化催化劑的微膠囊及微粒狀無機質填充劑 懸浮于在揮發性有機溶劑中溶解樹脂系粘接劑和樹脂系粘合劑而制成的溶液內而形成的 (專利文獻6)。該發明中，通過調節微膠囊的粒徑、填充劑的粒徑、粘接劑液的粘度，從而即 使在長時間保存后，也可得到將粘接劑液保持為穩定的懸浮狀態、并且可從氣溶膠容器噴 霧的粘接劑組合物。此處，應用了二氧化娃、碳酸巧、娃酸巧、高嶺±、氧化侶、滑石等作為微 粒狀無機質填充劑，并且記載了該微粒狀無機質填充劑具有增量和增強機械強度的作用。 另外，公開了一種微膠囊型粘接劑組合物，所述組合物包含:微膠囊(A)，其包含環氧樹脂作 為忍材，包含醒系樹脂或尿素樹脂作為壁材;乳液(B)，其包含具有乳化能力的粘結劑樹脂； 水溶性或水分散性的胺系固化劑(C);W及，烷基乙締基酸與馬來酸酢的共聚物的水解中和 物、或烷基乙締基酸與馬來酸酢的共聚物的烷基二締控交聯物的水解中和物(D)(專利文獻 7)。該發明中，提供保存性優異，在涂布時不存在滴液，并且，在干燥時不發生涂膜不均的粘 接劑組合物。記載了該粘接劑組合物中可進一步包含二氧化娃、氧化侶、滑石、碳酸巧、云 母、高嶺±等作為填充劑。
[0004]如上所述，已知在微膠囊型粘接劑中配合二氧化娃等無機填充劑的多種粘接劑組 合物，但運些組合物存在W下運樣的問題:在預涂于螺栓、螺母等的螺紋部而使用時，在梓 入時，組合物的干燥被膜成為削屑狀，從螺紋部產生，向周邊部飛散并附著。在用于電子部 件時，運樣的削屑的飛散成為引起電子部件的滑動部及精密部件等機械類的運轉不良、噪 音的發生、開關等的通電不良等的原因。因此，為了防止運樣的削屑的飛散而進行了研究。 例如，公開了一種聚合性密封組合物，其特征在于，含有聚合性聚（甲基)丙締酸醋、聚合引 發劑、聚合催化劑、包含（甲基）丙締酸醋聚合物的粘結劑、和填充劑，將前述聚合性聚（甲 基)丙締酸醋與前述聚合引發劑或聚合催化劑一起封入到微膠囊中（專利文獻8)。將該聚合 性密封組合物涂覆于螺栓、螺母等具有螺紋脊的梓緊工具的螺合部而使用，使用該聚合性 密封組合物時，可防止在梓入時、組合物的干燥被膜成為削屑（削弓力乂）狀而從螺紋部產 生。此處使用的填充劑是出于耐熱性的提高、及在將聚合性密封組合物涂布于螺紋等螺合 部時促進微膠囊的破壞的目的而使用的。作為該填充劑，列舉了例如二氧化娃粉、碳酸巧、 滑石、娃藻上、粘上等無機填充物，記載了 W相對于微膠囊100重量份為10~30重量份的量 使用該無機填充物。
[000引現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開平7-42719號公報 專利文獻2 :日本特開昭64-1780號公報 專利文獻3 :日本特開平9-249872號公報 專利文獻4 :日本特開平11-50013號公報 專利文獻5 :日本特開平10-130587號公報 專利文獻6 :日本特開平11-349917號公報 專利文獻7 :國際公開第2005/054393號小冊子 專利文獻8 :日本特開平1-108284號公報。
【發明內容】
[0006] 發明所要解決的課題 本發明提供一種微膠囊型固化性樹脂組合物，在將所述微膠囊型固化性樹脂組合物涂 布于被粘接體(例如螺接構件)并進行梓緊時，幾乎不產生碎屑（力乂），而且，由于向被粘接 體涂布的涂布性優異，所W不產生涂布不均，并且，粘接強度及其耐久性也優異。
[0007] 用于解決課題的手段 通過本申請人提出的上述專利文獻8記載的聚合性密封組合物，可防止在涂布于螺接 構件并進行梓緊時產生碎屑。對于專利文獻8記載的聚合性密封組合物而言，通過使被封入 到微膠囊中的聚（甲基）丙締酸醋的粘度為100邱sW下，從而達成上述效果。為了如上所述 地降低聚（甲基)丙締酸醋的粘度，必須使用稀釋單體或增塑劑等，因此，產生了得到的涂膜 的粘接強度(固定力）降低運樣的問題。
[0008] 因此，本發明人為了解決上述問題而進一步進行了研究。如上述的專利文獻中所 記載，W往，出于高效地破壞微膠囊的目的而配合二氧化娃、氧化侶、碳酸巧等無機填充劑 是已知的。然而，即使配合任意的無機填充劑，仍會產生W下運樣的問題:雖然可促進微膠 囊的破壞，但在涂布于螺接構件并進行梓緊時，產生碎屑。因此，本發明人進一步反復進