一種用于聚合物的添加劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于聚合物的添加劑A，及其由其組成的添加劑組合物、聚合物組 合物及其作為光穩定劑的用途。
【背景技術】
[0002] 現有苯并三唑類化合物被廣泛應用于聚合物添加劑領域，可用于光穩定劑等，已 知其可通過不同的方法進行合成，主要是從偶氮苯化合物為原料，按照不同的還原工藝進 行環化。其現有還原方法有:水合肼還原法、鋅粉還原法、硫化物還原法等。
[0003] 以水合肼為還原劑一步法制得苯并三唑類光穩定劑，報道的專利有US4001266、 DE2454889、FR2292708等；另一種方法是水合肼一鋅粉法，是以偶氮苯化合物為原料，使用 水合肼為還原劑，將偶氮苯化合物還原為中間體苯并三唑氮氧化物，然后用鋅粉為還原劑 將中間體苯并三唑氮氧化物還原為苯并三唑類光穩定劑，報道的專利有JP53063379、專利 CN1455773A等；另一種方法是水合肼-保險粉法，該方法是以偶氮苯化合物為原料以水合肼 為還原劑，將偶氮苯化合物還原為中間體苯并三唑氮氧化物，然后使用保險粉為還原劑將 中間體苯并三唑氮氧化物還原為苯并三唑類光穩定劑。報道的專利有CN101029032A。將苯 并三唑類化合物作為添加劑用于聚合物中，通常用于光穩定劑等。
[0004] 含有光穩定劑的熱塑性聚合物在長期光照條件下的使用過程中，例如制成LED燈 部件、戶外用品部件時，往往需要在劇烈的溫度波動情況下具有一定性能穩定性，這是現有 產品所亟需解決的問題。而本發明人發現，當在苯并三唑類化合物中加入特定含量含溴物 質時，可選的添加微量金屬元素，可使之對應的聚合物熱循環機械穩定性能有明顯的改善。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種用于聚合物的添加劑A，該添加劑A通過在苯并三唑類 化合物中添加微量含溴物質，可選的添加微量金屬元素，能明顯改善聚合物制品的熱循環 機械穩定性能。
[0006] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0007] -種用于聚合物的添加劑A，其中包括：
[0008] 具有如下結構式的化合物，
[0010] 其中，R1，R2相同或不同，表示為H、a-C6烷基或C6-C18芳基;R3為H或鹵素；
[0011] 和溴化物。
[0012] 其中，基于添加劑A的總重量，溴元素的重量含量為lppm-100ppm，優選Ippm- 50ppm〇
[0013] 添加劑A中還可以包括至少一種金屬元素，基于添加劑A的總重量，所述金屬元素 總含量為I -IOOppm，優選l-50ppm。所述金屬元素選自絡、猛、錯的一種或一種以上。
[0014] 其中溴元素來源于金屬溴化物或含溴化物有機化合物。
[0015] 本實施方式中，金屬溴化物的金屬，優選為堿金屬或堿土金屬，作為金屬溴化物的 具體例，可例示出溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂等。它們可以單獨使用一種或兩種以上組 合來使用。
[0016] 可用于本發明的含溴化物有機化合物包括但不限于：1_溴丙烷、溴氯甲烷、二溴甲 烷、和四溴雙酚A、乙撐雙（四溴鄰苯二甲酰亞胺）、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、六溴環十二 烷、四溴鄰苯二甲酸酐。
[0017]其中鉻元素來自于含鉻化合物，可以列舉例如鉻鐵礦、鉻鎂磚、氧化鉻、鉻鹽、鉻絡 合物、或鉻酸鹽等。含鉻化合物還可以使用金屬狀鉻，除了單體的鉻金屬之外，也可以使用 與鐵的合金。所述鉻鹽可以是無機鹽，也可以是有機鹽。無機鹽可以列舉硝酸鉻、硫酸銨鉻、 鉻酸鉀、鉻酸鉛、鉻酸鋅、鉻酸鍶等。含鉻化合物通常使用粉末狀物質。
[0018] 其中錳元素來自于含錳化合物，所述含錳化合物選自二氧化錳、氯化錳、硝酸錳、 碳酸錳、硫酸錳中的一種或幾種。
[0019] 其中鋁元素來自于含鋁化合物，含鋁化合物優選為氧化鋁。氧化鋁可以為結晶質， 也可以為非晶質。在氧化鋁為結晶質時，作為其晶型，可列舉出γ型、S型、Θ型、α型等，優選 為α型。作為含鋁化合物，也可以使用通過在空氣中燒成而產生氧化鋁的物質。作為上述物 質，可列舉出例如鋁鹽、鋁醇鹽、氫氧化鋁、鋁等。鋁鹽可以是無機鹽，也可以是有機鹽。作為 無機鹽，可列舉出硝酸鋁、硝酸銨鋁等硝酸鹽，碳酸銨鋁等碳酸鹽等。作為有機鹽，可列舉出 草酸鋁、醋酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁等。作為鋁醇鹽，可列舉出異丙醇鋁、乙醇鋁、 仲丁醇鋁、叔丁醇鋁等。氫氧化鋁可以是結晶質，也可以是無定形（非晶質）。在氫氧化鋁為 結晶質時，作為其晶型，例如可列舉出三水鋁石型、三羥鋁石型、勃姆石型、擬勃姆石型等。 作為非晶質的氫氧化鋁，還可列舉出例如將鋁鹽、鋁醇鹽等水溶性鋁化合物的水溶液水解 而得到的鋁水解物。
[0020] 式I中優選R1、R2不同，Rl為H，R2為甲基，R3為Η，表達為：
[0022] 優選Rl、R2相同，為I，1-二甲基苯基，R3為H，表達為：
[0024] 優選Rl、R2不同，Rl為叔丁基，R2為甲基，R3為Cl，表達為：
[0030] 優選R1、R2不同，Rl為1，1二甲基苯基，R2為1，1，3,3_四甲基丁基，R3為H，表達為：
[0032] 優選R1、R2不同，Rl為H，R2為叔辛基，R3為H，表達為：
[0034]本發明還提供一種添加劑組合物，包含：
[0035] 上述添加劑A，
[0036]和至少一種其它添加劑B;其中添加劑A的總重量含量占添加劑組合物總重量的50 至99.9%，優選70至95%，至少一種其它添加劑B的重量含量為0.1至50% ;優選5至30%。
[0037]所述其它添加劑B為以下物質的一種或一種以上：
[0038] 1.抗氧劑，包括如下種類：
[0039] 1.1烷基化單酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2， 6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2， 6_二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6_二甲基苯酚、2,6_二(十八烷基)-4_甲基 苯酚、2，4，6-三環己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，側鏈為線性或支化的壬基 酚例如2,6_二壬基-4-甲基苯酚、2,4_二甲基-6-0--甲基十一烷-Γ-基）苯酚、2,4_二甲 基-6-0--甲基十七烷-Γ-基)苯酚、2,4_二甲基-6-0--甲基十三烷-Γ-基)苯酚及其混合 物。
[0040] 1.2烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基- 6-甲基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_乙基苯酸、2，6_二(十二燒硫基）甲基_4_壬基苯酸。
[0041 ] 1.3氫醌類和烷基化氫醌類，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫 醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁 基-4-羥基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯、己二 酸雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。
[0042] 1.4生育酚類，例如α-生育酚、β_生育酚、γ_生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素 Ε)。
[0043] 1.5羥基化硫代二苯醚，例如2，2 硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 硫代雙 (4-辛基苯酚）、4,4'_硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4,4'_硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯 酚）、4，4 ' -硫代雙(3，6-二仲戊基苯酚）、4，4 ' -雙(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚。
[0044] 1.6亞烷基雙酚，例如2，2 ' -亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 ' -亞甲基雙(6- 叔丁基-4-乙基苯酚）、2,2'_亞甲基雙[4-甲基-6_(α-甲基環己基）苯酚]、2,2'_亞甲基雙 (4-甲基-6-環己基苯酚）、2,2'_亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚）、2,2'_亞甲基雙(4,6_二叔 丁基苯酚）、2,2'_亞乙基雙(4,6_二叔丁基苯酚）、2,2'_亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯 酚）、2,2'_亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4_壬基酚]、2,2'_亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)- 4-壬基酚]、4,4'_亞甲基雙(2,6_二叔丁基苯酚）、4,4'_亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚）、 1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、I，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲 基苯基)-3_正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3'_叔丁基-4'-羥基苯基)丁酸酯]、雙 (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二稀、雙[2_(3 叔丁基-2 羥基-5 甲基芐基)-6_叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、I，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3， 5-二叔丁基-4_羥基苯基)丙烷、2，2_雙(5_叔丁基_4_羥基_2_甲基苯基)_4_正十二烷基疏 基丁燒、I，1，5，5-四（5-叔丁基_4_羥基_2_甲基苯基)戊燒。
[0045] 1.7 0-、N-和S-芐基化合物，例如3，5，3 '，5 '-四叔丁基-4，4 '-二羥基二芐基醚、4- 羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸十三烷基 酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)二硫代對苯 二甲酸酯、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異 辛基酯。
[0046] 1.8芳族羥基芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三 甲基苯、1,4-雙（3，5_二叔丁基-4-羥基芐基）-2,3，5，6_四甲基苯、2，4，6_三（3，5_二叔丁 基-4-羥基芐基)苯酚。
[0047] 1.9三嗪化合物，例如2，4-雙(辛基巰基)-6-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3， 5- 三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4， 6- 雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4