一種發泡復合橡膠鞋底材料及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種鞋底材料，特別是涉及一種發泡復合橡膠鞋底材料及其制備方 法。
【背景技術】：
[0002] 順丁橡膠是順式-1，4-聚丁二烯橡膠的簡稱，其分子式為(C4H6)n，順丁橡膠是由 丁二烯聚合而成的結構規整的合成橡膠，其順式結構含量在95%以上。根據催化劑的不同， 可分成鎳系、鈷系、鈦系和稀土系(釹系)順丁橡膠。順丁橡膠是僅次于丁苯橡膠的第二大合 成橡膠。與天然橡膠和丁苯橡膠相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和彈性特別優異，動負荷下 發熱少，耐老化性尚好，易與天然橡膠、氯丁橡膠或丁腈橡膠并用。順丁橡膠特別適用于制 造汽車輪胎和耐寒制品，還可以制造緩沖材料及各種膠鞋、膠布、膠帶和海綿膠等。
[0003] 1910-1911年，前蘇聯用堿金屬引發丁二烯聚合得到橡膠狀物質。20世紀30年代 初，德國和前蘇聯開始生產以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠，稱為丁鈉橡膠，其結構規整性 差，物性和加工性能不好，還不能算作順丁橡膠。20世紀50年代，Ziegler-Natta配位定向聚 合理論的實踐，促進了順丁橡膠合成技術的迅速發展。1956年，美國以AlR3-TiBr4催化體系 合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系(釹系)催化劑相續發展，順丁橡膠生產能力已僅次 于丁苯橡膠，位居合成橡膠各膠種第二位[2 ]。2013年世界合成橡膠生產者協會統計丁二烯 橡膠(主要為順丁橡膠)產能為471.8萬噸/年。
[0004]我國在上世紀70年代采用自主開發的技術實現了順丁橡膠工業化生產，采用的是 鎳系催化劑，其生產技術一直處于世界先進水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁 有鎳系順丁橡膠生產裝置，2011年總產能達66萬噸/年，產品銷往世界各國。未來幾年，我國 鎳系順丁橡膠產能將進一步擴大，預計我國鎳系順丁橡膠產能將超過100萬噸/年。
[0005] 順丁橡膠與天然橡膠和丁苯橡膠相比，具有彈性高、耐磨性好、耐寒性好、生熱低、 耐曲撓性和動態性能好等特點。其主要缺點是抗濕滑性差，撕裂強度和拉伸強度低，冷流性 大，加工性能稍差。我國順丁橡膠主要用于輪胎、制鞋、高抗沖聚苯乙烯以及ABS樹脂的改性 等方面，其中輪胎制造業的需求量約占總需求量的77%，制鞋業的需求量約占9%，高抗沖 聚苯乙烯和ABS樹脂等塑料改性方面的需求量約占10%，膠管、膠帶等其它方面的需求量約 占4%。用于鞋底材料時，普通的順丁橡膠的撕裂強度和拉伸強度存在較低的缺陷，此外在 某些高溫易燃的場合，順丁橡膠鞋底材料還存在阻燃性能較差的問題。
[0006]
【發明內容】
：
[0007] 本發明要解決的技術問題是提供一種發泡復合橡膠鞋底材料，其撕裂強度、拉伸 強度較高，而且阻燃性能較好。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：
[0009] -種發泡復合橡膠鞋底材料，按重量份計，由以下組份制成:順丁橡膠50~63份， 硫化劑3~5份，軟化劑6~11份，發泡劑3~4份，增塑劑5~10份，潤滑劑2~5份，防老劑0.5 ~1份，促進劑1~3份，活化劑2~4份，EVA 12份，氧化鋅4份，硬脂酸2份，改性白云石粉20~ 25份；
[0010]所述改性白云石粉由以下步驟制得：
[0011] (1)將白云石加入3倍重量的16%濃度的連二亞硫酸鈉溶液中，攪拌2小時后過濾， 用蒸餾水反復洗滌濾餅，烘干后得到漂白白云石；
[0012] (2)將步驟（1)所得漂白白云石過100目篩后得到白云石微粉，將重量比為1:10的 白云石微粉和蒸餾水一起加入瑪瑙球磨罐中，再將50個直徑為5μπι的氧化鋯磨球加入瑪瑙 球磨罐中，蓋緊蓋子后將瑪瑙球磨罐放入球磨機頻率為40Hz條件下球磨12小時，取出后置 于鼓風干燥機中90°C下干燥至絕干，研磨后過200目篩得到平均粒徑為4μπι的白云石粉； [00 13] ⑶將步驟⑵所得白云石粉加入10倍重量的無水乙醇中，超聲攪拌1小時后加入 氨水溶液調節Ph值為8,得到白云石粉溶液，將正硅酸乙酯加入10倍重量的無水乙醇中，攪 拌至混合均勻后加入白云石粉溶液中，加熱至90°C恒溫攪拌5小時，取出后離心分離，用丙 酮反復洗滌濾餅，干燥后研磨，過200目篩后得到納米二氧化硅包覆白云石粉；
[0014] (4)將重量比為1:120的鈦酸酯偶聯劑、步驟(3)所得納米二氧化硅包覆白云石粉 加入高混機，l〇〇°C下攪拌30分鐘，自然冷卻至室溫，研磨后過200目篩，得到改性白云石粉。
[0015] 優選地，本發明所述硫化劑為DCP。
[0016] 優選地，本發明所述軟化劑為白油。
[0017]優選地，本發明所述發泡劑為AC發泡劑。
[0018] 優選地，本發明所述增塑劑為癸二酸二辛脂。
[0019] 優選地，本發明所述潤滑劑為氯化石蠟或聚乙烯蠟。
[0020] 優選地，本發明所述防老劑為防老劑ipro。
[0021 ]優選地，本發明所述促進劑為促進劑DPTT。
[0022]優選地，本發明所述活性劑為一縮二乙二醇。
[0023]本發明要解決的另一技術問題是提供上述發泡復合橡膠鞋底材料的制備方法。
[0024] 為解決上述技術問題，技術方案是：
[0025] 按重量份稱取各組分，將順丁橡膠加入開煉機中，50°C輥筒溫度下混煉20分鐘，將 輥筒溫度升至75°C，調節輥距為4mm，加入EVA后繼續混煉5分鐘，將輥筒溫度降至65°C，調節 輥距為1_，加入其它組份后混煉1小時得到混合膠料，將混合膠料用壓延機壓制為膠片，將 膠片放入模具中90°C下硫化50分鐘，取出后自然冷卻至室溫，得到發泡復合橡膠鞋底材料。
[0026] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0027]白云石的化學成份為CaMg(CO3)2,是主要由碳酸鈣與碳酸鎂所組成的碳酸鹽礦物， 可有效補強橡膠，而且具有很好的阻燃性能，不過其結構中通常還含有對補強不利的鐵離 子雜質，因而本發明先通過連二亞硫酸鈉將鐵離子還原為亞鐵離子然后過濾去除，得到漂 白白云石，再通過濕磨方法將其磨成粒徑小至4μπι的白云石粉，濕磨方法雖然能大幅降低粒 徑，但是濕磨后的白云石粉表面存在棱角，會降低補強效果，因此本發明將其與正硅酸乙酯 進行處理，將納米二氧化硅成功地包覆于其表面，得到了納米二氧化硅包覆白云石粉，白云 石粉顆粒的棱角基本被鈍化消失，而且表面粗糙度得到了較大提高，有利于提高其補強效 果，然而納米二氧化硅和白云石粉均屬于無機填料，表面呈親水性，與親油性的橡膠相容性 較差，不容易分散均勻以及結合較弱，削弱了補強效果，所以本發明通過鈦酸酯偶聯劑對其 進行改性處理，鈦酸酯偶聯劑接枝于其表面，將親水性變成了親油性，使其能均勻分散于橡 膠基體內，而且鈦酸酯偶聯劑的有機鏈段可有效提高改性白云石粉與橡膠大分子之間的結 合力，使得改性白云石粉在橡膠基體內部形成了強度較高的立體網狀結構，從而大幅提高 鞋底材料的拉伸強度、撕裂強度和阻燃性能。
【具體實施方式】：
[0028] 下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明 用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。
[0029] 實施例1
[0030] 發泡復合橡膠鞋底材料，按重量份計，由以下組份制成：順丁橡膠55份，DCP 3.3 份，白油6份，AC發泡劑4份，癸二酸二辛脂6份，氯化石蠟4份，防老劑IPPD 0.5份，促進劑 DPTT 1.5份，一縮二乙二醇2.5份，EVA 12份，氧化鋅4份，硬脂酸2份，改性白云石粉25份。
[0031] 該發泡復合橡膠鞋底材料的制備方法為：
[0032] (1)將白云石加入3倍重量的16%濃度的連二亞硫酸鈉溶液中，攪拌2小時后過濾， 用蒸餾水反復洗滌濾餅，烘干后得到漂白白云石；
[0033] (2)將步驟（1)所得漂白白云石過100目篩后得到白云石微粉，將重量比為1:10的 白云石微粉和蒸餾水一起加入瑪瑙球磨罐中，再將50個直徑為5μπι的氧化鋯磨球加入瑪瑙 球磨罐中，蓋緊蓋子后將瑪瑙球磨罐放入球磨機頻率為40Hz條件下球磨12小時，取出后置 于鼓風干燥機中90°C下干燥至絕干，研磨后過200目篩得到平均粒徑為4μπι的白云石粉； [0034] (3)將步驟(2)所得白云石粉加入