一種輕質高強復合空心球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種輕質高強復合空心球，特別涉及一種輕質高強復合空心球的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，伴隨我國海洋礦產、油氣資源開發規模的不斷擴大，以固體浮力材料為代表的各類海洋工程材料的需求量大幅增加。以海洋石油開采中常用的鉆井隔水管浮筒為例，國內每年需求量就在千米以上。
[0003]纖維增強復合材料以其輕質高強的特點，廣泛應用于建筑、航空航天、造船、汽車等領域。
[0004]輕質高強的復合空心球具有低成本、低密度、閉氣孔等優點，是制備合成型固體浮力材料的關鍵組成部分。相比由樹脂和空心玻璃微珠組成的復合泡沫(Syntactic Foams)型固體浮力材料，加入這種直徑在1 mm以上的空心球能夠大幅度降低浮力材料的原料成本；相同密度等級的浮力材料，其抗壓能力也更強。目前，這類復合空心球的生產技術為Emerson & Cuming和Trelleborg等國外公司所掌握，國內沒有公司能夠生產。
[0005]中國專利文獻104130549A在2014年11月5日公開了一種纖維增強樹脂復合材料空心球及其制備方法，在滾球過程中勻速加入樹脂，但這種方式很難保證空心球球殼的均勻性，相同密度等級的復合空心球抗壓性能較差；同時該申請選用碳纖維和芳綸纖維對于空心球的抗壓性能增強效果并不明顯。
【發明內容】
[0006]本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種輕質高強復合空心球的制備方法，采用該方法獲得的復合空心球，球殼厚度均勻，質地均勻，相同密度等級的復合空心球抗壓性能較強。
[0007]本發明為解決公知技術中存在的技術問題所采取的技術方案是:一種輕質高強復合空心球的制備方法，采用環氧樹脂作為粘結劑，采用剛性纖維作為復合增強材料，剛性纖維分成兩部分在兩個步驟中加入，并且該制備方法采用以下步驟:一)以環氧樹脂和一部分剛性纖維為主要原料配制球殼基液;二)在步驟一)形成的球殼基液中加入常溫和中溫復合型固化劑和促進劑并攪拌均勻，形成球殼混合液;三)將輕質發泡球置于步驟二)形成的球殼混合液中進行充分浸潤，然后取出，放在環境溫度為20±5°C的鐵絲網上靜置，直至輕質發泡球上的球殼混合液瀝凈，形成樹脂基空心球；四)將步驟三)形成的樹脂基空心球和剩余部分剛性纖維投入滾球機內，啟動滾球機，直至形成一層剛性纖維復合空心球;然后取出，在溫度為20±5°C的環境中靜置，直至一層剛性纖維復合空心球球殼失去流動性;五)采用兩種方法處置所述步驟四)形成的一層剛性纖維復合空心球，第一種方法，將所述步驟四)形成的一層剛性纖維復合空心球放入烘箱完成固化，然后取出，冷卻至室溫形成具有一層球殼的輕質高強復合空心球;第二種方法，采用所述步驟四)形成的一層剛性纖維復合空心球代替輕質發泡球重復步驟三)?步驟四)1?2次形成二?三層剛性纖維復合空心球，然后放入烘箱完成固化，然后取出，冷卻至室溫形成具有二?三層球殼的輕質高強復合空心球。
[0008]所述剛性纖維為玻璃纖維、玄武巖纖維和石膏晶須中的任意一種。
[0009]所述步驟二)，常溫和中溫復合型固化劑的配方是脂肪類固化劑和咪唑類固化劑。
[0010]所述步驟一)，球殼基液原料的具體配方和質量份數為:環氧樹脂:環氧樹脂E51，100份;稀釋劑:聚丙二醇二縮水甘油醚，0-30份;偶聯劑:γ_氨丙基三乙氧基硅烷，10份;剛性纖維:30份;所述步驟二)，常溫和中溫復合型固化劑的具體配方和質量份數為:(2，3 二甲基)二亞丁基三胺，1?20份;2-乙基-4-甲基咪唑，0.5?2份;促進劑的質量份數為I份;所述步驟四)，投入滾球機的剛性纖維質量份數為70份。
[0011]所述步驟一)，將100份環氧樹脂Ε51、0-30份聚丙二醇二縮水甘油醚、10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和30份玻璃纖維投入真空攪拌釜中常溫混合，然后在60?80°C的真空狀態下勻速攪拌直至球殼基液真空脫泡，自然冷卻到室溫;所述步驟二)，將0.5?2份咪唑類固化劑，10?20份脂肪類固化劑和I份促進劑投入攪拌釜中，在真空狀態常溫勻速攪拌直至球殼混合液真空脫泡。
[0012]本發明具有的優點和積極效果是:選用玻璃纖維等高剛性纖維作為增強組分，能夠顯著的增強樹脂基空心球的耐靜水壓強度。相比碳纖維、芳綸纖維等彎曲模量較低的纖維，剛性纖維對于復合材料的抗壓強度增強效果更為明顯。作為深海浮力材料的填充物，復合空心球的抗壓強度直接決定了浮體的最大工作深度，因此本發明選用玻璃纖維等高剛性纖維作為增強組分，以增加復合空心球的耐壓能力。
[0013]由于采用本專利制備的復合空心球成本遠遠小于空心玻璃微珠，因此使用該空心球制備的合成型浮力材料，其成本較復合泡沫型固體浮力材料降低60%以上，且在相同密度等級條件下抗壓強度更高、吸水率更低，可廣泛應用于海洋工程、水下拖曳、海洋石油開采、海底采礦以及海洋勘探等領域。經過適當改性，該空心球也可作為填料用于建筑隔熱材料、環空壓力消除材料、輕質混凝土等產品的生產。
[0014]采用先將樹脂與輕質發泡球混合然后滾動成型的方法制備復合空心球，球殼的厚度均勻，在相同密度等級條件下強度更高、缺陷更少。
[0015]選用常溫/中溫復合型固化劑配方，使空心球在成型過程中發生部分固化，同時保持一定的塑性變形能力，解決了空心球在高溫固化過程中發生變形導致的相互粘連、力學性能和均勻性下降的問題；
[0016]采用分步成形的工藝，先在空心球表面包裹樹脂層，再在滾球機成型工序再按照配比加入剩余剛性纖維。采用這種工藝可避免由于樹脂層在空心球表面分布不均勻而導致的空心球缺陷較多及耐壓能力不穩定的問題。
【具體實施方式】
[0017]為能進一步了解本發明的
【發明內容】
、特點及功效，茲例舉以下實施例，進行詳細說明如下:
[0018]實施例1:
[0019]—種輕質高強復合空心球的制備方法，采用環氧樹脂作為粘結劑，采用剛性纖維作為復合增強材料，剛性纖維分成兩部分在兩個步驟中加入，并且該制備方法采用以下步驟:
[0020]一)以環氧樹脂和一部分剛性纖維為主要原料配制球殼基液；
[0021]環氧樹脂作為粘結劑，剛性纖維用于增強球殼的抗壓性能。為了增強剛性纖維與環氧樹脂的界面結合強度，可在球殼基液的原料中增加偶聯劑。為了調節樹脂粘度，可在球殼基液的原料中增加稀釋劑。樹脂基液的粘度過高會導致步驟四)中的樹脂基空心球在滾球機中難以相互分離；同時，樹脂基液粘度也會影響球殼厚度，粘度過大會造成空心球密度偏高，球殼厚;過低會影響單層球殼強度，球殼上的孔洞缺陷會很多。為了避免球殼基液中有氣泡，在制備球殼基液時，本實施例將配制球殼基液的原料投入真空攪拌釜中常溫混合，然后在60-80°C的真空狀態下勻速攪拌30分鐘直至球殼基液真空脫泡，自然冷卻到室溫。在本實施例中，真空攪拌釜內的真空度為-0.09Mpa;球殼基液的原料配方和質量份數為:環氧樹脂E51，100份;稀釋劑，30份;偶聯劑，10份；剛性纖維，30份;其中環氧樹脂E51還可以用E44等其牌號的環氧樹脂代替;稀釋劑采用活性稀釋劑，具體為聚丙二醇二縮水甘油醚，也可以是芐基縮水甘油醚、十二至十四烷基縮水甘油醚等活性稀釋劑;偶聯劑采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷，也可以是γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等；剛性纖維采用長度為5-ΙΟΟμπι的玻璃纖維，還可以采用石膏晶須和玄武巖纖維等其他剛性纖維。
[0022]二)在步驟一)形成的球殼基液中加入常溫和中溫復合型固化劑和促進劑并攪拌均勾，形成球殼混合液；
[0023]常溫和中溫復合型固化劑的配方是脂肪類固化劑和咪唑類固化劑。脂肪類固化劑所起作用是使球殼中的環氧樹脂在常溫下發生初步固化，失去流動性，咪唑類固化劑所起作用使環氧樹脂在較高溫度下完全固化。常溫和中溫復合型固化劑的具體配方和質量份數為:(2，3二甲基)二亞丁基三胺，20份;2-乙基-4-甲基咪唑，0.5份;在本實施例中，促進劑采用三_(二甲胺基甲基)苯酚，質量份數為I份，促進劑所起的作用是促進環氧樹脂在常溫下的固化速度。
[0024]為了避免球殼混合液中有氣泡，將復合型固化劑和促進劑投入步驟一)的攪拌釜中，在真空度為-0.09Mpa的真空狀態下常溫勻速攪拌5-15分鐘，使球殼混合液脫泡。
[0025]三)將輕質發泡球置于步驟二)形成的球殼混合液中進行充分浸潤，然后取出，放在環境溫度為20±5°C的鐵絲網上靜置，直至發泡球上的球殼混合液瀝凈，形成樹脂基空心球。
[0026]在本實施例中，將100質量份的輕質發泡球置入攪拌釜中。輕質發泡球過多則無法實現球殼混合液對其充分浸潤和包裹，過少會造成球殼混合液的浪費。
[0027]四)將步驟三)形成的樹脂基空心球和剩余部分剛性纖維投入滾球機內，啟動滾球機，直至形成一層剛性纖維復合空心球;然后取出，在溫度為20±5°C的環境中靜置，直至一層剛性纖維復