主鏈含碳硼烷的硼硅炔聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于合成樹脂技術領域，涉及一種高陶瓷轉化率線型硼硅炔聚合物先驅體 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，含硅樹脂引起國內外材料學家的極大興趣，它們可用作耐高溫材料、光電 材料、微電子材料、陶瓷先驅體等。由于引入硅、硼、鋯等無機元素和過渡金屬使得這類樹脂 的具有優異的耐高溫性能和熱氧化性能，同時使得這類材料的陶瓷轉化率得到很大的提 高。在高分子科學研究領域中，耐高溫聚合物作為一種特殊的材料，其在對溫度有特殊要求 的領域存在廣泛的應用。尤其是在航空航天等方面的應用尤為突出，燒蝕性復合材料、耐高 溫膠粘劑和涂料以及阻燃性增強纖維的大量需求是促進耐高溫型聚合物快速發展的主要 動力。
[0003] Corriu等人利用丁二炔基鋰鹽與不同二氯硅烷的縮聚反應，合成了主鏈含有丁二 炔基的聚碳硅烷(Chemistry of Materials, 1990，2(4): 351-352)，他系統研究了這些 聚碳硅烷的熱解性能，結果表明，由于丁二炔基的熱交聯作用，在氬氣氣氛中，聚碳硅烷加 熱至1400°C熱解12h后的陶瓷產率為63-84%。在熱裂解過程中，炔基的熱交聯反應主要發生 在200- 450°C，450- 800°C則主要是聚碳硅烷的碳化過程，這也是聚碳硅烷的主要熱失重 溫度區間。炔基在交聯形成網絡結構的過程中，聚碳硅烷的質量并沒有明顯減少，但其主鏈 結構則發生了顯著變化，由以sp雜化碳為主的線型結構轉化為更加穩定的以SP 2雜化碳為 主的網絡結構。
[0004] 含硼聚合物主鏈上的硼元素可提高聚合物的耐熱性能、抗氧化性能，同時硼元素 的存在可賦予聚合物優異的耐輻射、透波等性能，擴大了聚合物的應用領域。將硼引入到硅 炔樹脂中，可改善樹脂的交聯程度，提高高溫抗氧化性和陶瓷轉化率。Raj A.等用丁基鋰的 方法合成了線型的含硼二乙炔娃聚合物(Macro molecules，1996,29:4459-4464)，具有很 好的耐熱抗氧化性和較高的陶瓷化產率。華東理工大學倪禮忠等人以苯硼酸、二氯硅烷為 原料合成了一種含硼雜化娃炔樹脂PABS(Journal of Applied Polymer Science，2011， 119:47-52)，Td5大于600°C，900°C的殘留率大于90%，并表現出優異的陶瓷轉化率。同時華東 理工大學周權等人利用1，7_雙(烷基氫硅烷)-碳硼烷和苯乙炔基硅烷樹脂制備了硼硅碳雜 化樹脂體系(ZL201010190640.5)，該體系具有優異的的耐高溫性能及抗氧化性能。
[0005] 本發明旨在合成一種結構新型的硼硅炔雜化樹脂，利用丁基鋰法合成一種線型的 主鏈含碳硼烷的硼硅炔樹脂。一方面提高硅碳元素的比，另一方面引入結構穩定的碳硼烷 基團，使得其無機元素的含量得到大大的提高。在高溫的條件下，硼元素和硅元素產生協同 作用，裂解產生BC 4、SiC等耐高溫材料。本發明利用丁基鋰鋰化三氯乙烯得到乙炔雙鋰，與 甲基氫二氯硅烷通過耦合反應得到的產物再與鋰化碳硼烷反應成功的合成了一種新型的 硼硅炔樹脂。在合成過程中，通過改變硅、硼元素比例，從而達到設計聚合物結構的目的。此 類硼硅炔樹脂具有優異的耐熱氧化性能和高的陶瓷轉化率，在陶瓷前驅體耐高溫材料方面 具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0006] 本發明合成了一種新型的線型結構的硼硅炔樹脂，其結構式如下： 結構式1。
[0007] 本反應以正丁基鋰、三氯乙烯、甲基氫二氯硅烷、碳硼烷為原料，用丁基鋰法合成 一種元素比例可控的硼硅炔聚合物，其反應流程如下：
流程1。
[0008] 本發明的另一個目的是提供了一種高陶瓷轉化率的硼硅炔樹脂的合成方法。本發 明主要采用三氯乙烯，甲基氫二氯硅烷，正丁基鋰，碳硼烷為原料，以四氫呋喃和無水乙醚 的混合溶劑為溶劑，在惰性氣體的保護下制得，制備方法如下： 第一步:在惰性氣體的保護下，在四口燒瓶中，以四氫呋喃和無水乙醚按1:1混合溶劑 作為溶劑，加入丁基鋰，在-20°C>-10°C下攪拌均勻，然后在恒壓漏斗中按1:1加入三氯乙烯 和無水乙醚逐滴滴加，滴加時間為0.5~1小時，在-20°c~-10°c下反應2~4小時得到乙炔雙 鋰。其反應特征:三氯乙烯和丁基鋰摩爾比為1:3，
步驟1。
[0009] 第二步:在第一步反應的的恒壓漏斗中加入甲基氫二氯硅烷逐滴滴加，滴加時間 為0.5~1小時，與第一步得到的乙炔雙鋰在-20°C~_10°C下反應2~4小時得到硅氯鍵封端的 硅炔樹脂。其反應特征：乙炔雙鋰和甲基氫二氯硅烷摩爾比為1: (1.1~1.8)，
步驟2。
[0010] 第三步：在惰性氣體的保護下，在三口燒瓶中，以四氫呋喃為溶劑，加入碳硼烷， 在-20°C~-10°C下攪拌均勻，然后在恒壓漏斗加入丁基鋰逐滴滴加，在-20°C~-10°C下反應2 ~4小時得到鋰化的碳硼烷。其反應特征:碳硼烷和丁基鋰摩爾比為1:2， 步驟3。
[0011] 將制得的鋰化碳硼烷與第一步生成的硅氯鍵封端的硅炔樹脂在-20°0_10°C下反 應2~4小時后得到產物，
步驟4。
[0012] 本反應得到含硅硼的耐高溫樹脂具有以下特點： (1) 該樹脂常溫下為紅褐色的粘稠液體，常溫及低溫下均可流動，可溶于像甲苯、四氫 呋喃、無水乙醚等常見有機溶劑； (2) 常溫下可穩定保存，可在熱、輻射作用下固化交聯，得到耐熱性固化物； (3) 可以作為SiC、B4C陶瓷前驅體，具有廣泛的應用前景。
[0013] 本發明合成的聚合物是一種聚硅炔與碳硼烷的共聚物，可以通過調節兩者的比例 來達到調節聚合物的結構以及各元素的含量。由于引入硼、硅元素，使得聚合物中元素比更 加接近S i C、B4C分子比例，這也確保了該樹脂高的陶瓷轉化率。
[0014] 本發明的硼硅炔聚合物，用紅外光譜（FT-IR)、核磁共振氫譜（1H-匪R)、碳譜 (13C-NMR)和硅譜(29Si-NMR)(以氘代氯仿為溶劑）表征其結構。
【具體實施方式】
[0015] 以下通過實施例對本發明硼硅炔樹脂的制備方法進行具體描述，并不限制本發明 的權利范圍。
[0016] 實施例1: 在無水無氧氮氣保護及磁力攪拌的條件下，加入30mlTHF和30mlEt2〇混合溶劑作為反 應溶劑，將正丁基鋰(60 ml，0.15mo 1)加入250 ml四口燒瓶中，控制溫度在-30-20°C，用恒 壓漏斗緩慢滴加由三氯乙烯(〇.〇5mol)/Et20(5 ml)配成的溶液，滴加完成后，在低溫-20°C 下反應2小時。再用恒壓漏斗緩慢滴加由甲基氫二氯硅烷(0.055mol)/THF(6 ml)配成的溶 液，滴加完成后，在低溫