含苯并噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種含苯并噻唑基團的磺化聚芳醚酮共聚 物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于低排放和高轉換效率，燃料電池技術已被認為是最有前景的能源技術之一。 聚合物電解質膜(PEM)作為燃料電池的關鍵部件，它起著隔絕燃料和氧化劑、從陽極至陰極 傳導質子的作用。這就要求聚合物電解質膜具有下列性質:優異的質子傳導性，良好的電絕 緣性，高的化學穩定性和機械性能，低的燃料透過性和成本。目前，已經商品化用于燃料電 池中的PEM主要是全氟磺酸系列膜，如Dupont公司的Nafion系列膜，因為它的質子傳導性和 化學穩定性十分優異。然而，其高成本、低工作溫度和高甲醇透過的缺陷，限制了Nafion膜 的廣泛應用。
[0003] 磺化聚芳醚酮類聚合物，由于其具有良好的機械性能，優異的耐熱性和質子傳導 性能，已經被作為聚合物電解質膜廣泛地研究。為了獲得高的質子傳導率，需要提高聚合物 的磺化度，但是高磺化度的磺化聚芳醚酮材料遇水溶脹嚴重，使得材料的機械性能降低，抗 氧化穩定性降低，燃料透過率增大，大大降低了膜材料的壽命。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是解決上述現有技術問題，提供一種含苯并噻唑基團的磺化聚芳醚 酮共聚物及其制備方法。本發明從分子結構的角度出發，通過設計、優化化學結構，制備了 含苯并噻唑側基磺化聚芳醚酮共聚物。
[0005] 為了達到上述的技術效果，本發明采取以下技術方案：
[0006] 為了滿足實際應用需求，本發明設計將苯并噻唑引入到聚合物的分子結構中，利 用苯并噻唑基團與磺酸基團形成離子交聯結構，可以有效提高材料的熱穩定性、機械性能、 抗氧化穩定性，阻礙燃料的透過，進而提升聚合物電解質膜材料的綜合應用性能。
[0007] -種含苯丙噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物，它的結構式如下：
[0011] -種含苯丙噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物的制備方法，它包括以下步驟：
[0012] A，含丙烯基的磺化聚芳醚酮的制備
[0013] 首先，在反應容器中，加入a mol雙酸單體，b mol二稀丙基雙酸A，c mol4,4'_二氟 二苯酮，d mol 3,3'_二磺酸鈉-4,4'-二氟二苯酮，加入1.05(a+b)~1.2(a+b)mol的成鹽 劑，其中，a+b = c+d，且a 2 0，d>0，2>2d/(c+d) >0;隨后，加入帶水劑、溶劑，控制反應體系 固含量為15%~30%;將該反應體系在120°C~140°C下帶水3~6h，然后蒸出帶水劑后，升 溫至140°C~180°C繼續反應6~IOh，反應完全后將反應物倒入蒸餾水或丙酮中，得到淡黃 色條狀固體;在滿足反應體系的固含量要求的條件下，本領域技術人員可根據需要調節帶 水劑和溶劑的比值。
[0014] 最后，將得到的淡黃色條狀固體粉碎成細粉后，用丙酮和蒸餾水洗滌，接著在60°C ~80°C下烘干，即得到含丙烯基的磺化聚芳醚酮；
[0015] B，含苯丙噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物的制備
[0016] 首先，在反應容器中，用溶劑溶解步驟A得到的含丙烯基的磺化聚芳醚酮、m mol苯 丙噻唑單體，然后加入5%碰~20%Qm mol過氧化二苯甲酰，得到固含量為20%~30%的反應 體系;其中，2b 2 m>0，2 2 m/(a+b) >0;所述過氧化二苯甲酰為催化劑；
[0017] 然后，將該反應體系在60°C~80°C下反應5~8h，隨后升溫至100°C~130°C繼續反 應3~6h，反應完全后將反應物倒入蒸餾水或丙酮中，得到淡黃色條狀固體；
[0018] 最后，將得到的淡黃色條狀固體粉碎成細粉后，用丙酮和蒸餾水洗滌，接著在40°C ~60°C下烘干，即得到所述含苯丙噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物。
[0019] 根據本發明更進一步的技術方案，在步驟A和步驟B中，所述反應容器為裝有機械 攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管和氮氣保護的三口瓶。
[0020] 根據本發明更進一步的技術方案，在步驟A和步驟B中，所述溶劑為二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或環丁砜。
[0021] 根據本發明更進一步的技術方案，在步驟A和步驟B中，所述用丙酮和蒸餾水洗滌 是指用丙酮洗滌3~5次后，再用蒸餾水洗滌3~5次。
[0022] 根據本發明更進一步的技術方案，在步驟A中，所述成鹽劑為碳酸鉀或碳酸鈉。
[0023] 根據本發明更進一步的技術方案，在步驟A中，所述帶水劑為甲苯或二甲苯。
[0024] 根據本發明更進一步的技術方案，在步驟A中，所述雙酚單體為四甲基聯苯二酚、 4，4 二羥基二苯甲酮、雙酚A、六氟雙酚A或三氟甲基苯基對苯二酚;其對應的結構式依次 如下：
[0026]根據本發明更進一步的技術方案，在步驟B中，所述苯丙噻唑單體為巰基苯丙噻 唑，其結構式如下：
[0028] 下面將詳細地說明本發明。
[0029] 在步驟A中，通過控制a和b的比例，可以得到含不同丙烯基含量的聚芳醚酮材料； 通過控制c和d的比例，可以得到不同磺化度的聚芳醚酮材料，所述磺化度為2d/(c+d)。在步 驟B中，通過控制m值，可以得到不同苯并噻唑接枝量的共聚物材料，所述接枝量為m/(a+b) X100%〇
[0030] 共聚物在進行了適當交聯之后，其熱穩定性、化學穩定性能和機械性能都能顯著 提高，并且，由于交聯結構的存在，在聚電解質膜中形成致密的三維網狀結構，可以有效抑 制膜材料的過度溶脹，提高膜材料的阻醇性能。本發明將苯丙噻唑引入聚合物的分子結構 中，利用苯丙噻唑基團與磺酸基團形成離子交聯結構，可以有效地提高材料的熱穩定性、機 械性能、抗氧化穩定性，阻礙燃料的透過，進而提升聚合物電解質膜材料的綜合應用性能。 當選用AR為六氟雙酚A單體，含苯并噻唑側基磺化聚芳醚酮膜在室溫條件下的質子傳導率 都在O.OlS/cm以上。本發明制備得到的含苯丙噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物應用于燃料 電池中聚合物電解質膜方面。
[0031 ]本發明含苯丙噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物的合成反應式如下：
[0032]
[0033] 本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果：
[0034] 本發明含苯并噻唑側基的磺化聚芳醚酮共聚物制備成的聚合物膜具有較好的尺 寸穩定性、較低的甲醇滲透性和較高的抗氧化穩定性及良好的質子傳導性能，能夠滿足作 為燃料電池聚合物電解質膜的要求。
【具體實施方式】
[0035]下面結合本發明的實施例對本發明作進一步的闡述和說明。
[0036] 實施例1:
[0037]在裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護的三口瓶中，加入0.04mo 1 的四甲基聯苯二酚，〇. 〇6mo 1的二烯丙基雙酚A，0.05mol的4，4 ' -二氟二苯酮，0.05mo 1的3， 3'_二磺酸鈉_4,4'_二氟二苯酮，以0.12mol的碳酸鉀為成鹽劑，以二甲基甲酰胺為溶劑，以 甲苯為帶水劑，固含量為20%。在120°C帶水3小時，然后蒸出甲苯，升溫150°C繼續反應10小 時。反應完全后將反應物倒入蒸餾水中，成淡黃色條狀固體，用粉碎機粉碎成細粉后，用丙 酮洗滌5次，再用蒸餾水洗滌5次。在烘箱中80°C烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮；
[0038]隨后將該聚合物加入到裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、氮氣保護的三口瓶中， 加入0.02mol的巰基苯并噻唑，以0.0002mol過氧化二苯甲酰為催化劑，以二甲基乙酰胺為 溶劑，固含量為20 %。在60°C攪拌5小時，升溫120°C繼續反應6小時。反應完全后將反應物倒 入蒸餾水中，成淡黃色條狀固體，用粉碎機粉碎成細粉后，用丙酮洗滌5次，再用蒸餾水洗滌 5次。在烘箱中60°C烘干，即得到含四甲基聯苯二酚結構為40%，苯并噻唑接枝量為20%，磺 化度為1的聚芳醚酮。
[0039] 實施例2:
[0040]在裝有機械攪拌器、帶水器、溫度計、冷凝管、氮氣保護的三口瓶中，加入0.08mo 1 的六氟雙酚A，0 · 02mol的二烯丙基雙酚A，0 · 05mol的4，4 ' -二氟二苯酮，0 · 05mol的3，3 ' -二 磺酸鈉_4,4'_二氟二苯酮，以0.105mol的碳酸鉀為成鹽劑，以二甲基乙酰胺為溶劑，以甲苯 為帶水劑，固含量為20%。在130°C帶水3小時，然后蒸出甲苯，升溫160°C繼續反應8小時。反 應完全后將反應物倒入蒸餾水中，成淡黃色條狀固體，用粉碎機粉碎成細粉后，用丙酮洗滌 5次，再用蒸餾水洗滌5次。在烘箱中80°C烘干，即