一種液晶聚酯和由其組成的液晶聚酯組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種液晶聚酯和由其組成的液晶聚酯組合 物。
【背景技術】
[0002] 液晶聚酯(LCP)作為一種特種工程類材料，與通用樹脂相比，具有較高的熔點和高 耐熱穩定性，然而液晶聚酯仍然存在著在高溫下加工時熱分解或因受外力熱剪切而分子鏈 斷鏈，導致各方面性能下降的現象。為了改善液晶聚酯的耐熱穩定性，本領域專業人員做了 許多嘗試。
[0003] 如CN1234749公開了一種液晶聚酯，其中含有4-羥基間苯二甲酸和/或水楊酸而來 的重復單元作為共聚成分，而且含有10-5000ppm的堿金屬化合物，該樹脂的著色性優良且 耐熱性高，機械性好。然而該類樹脂由于添加了金屬化合物，必然導致差的絕緣能力。且該 發明主要側重液晶聚酯著色度和沖擊性能的改善，并未在實施例或專利中其它部分證明耐 熱性能是否有變化。
[0004] CN1760232公開了一種制備液晶聚酯的方法，首先用酰基化試劑對主要單體進行 酰基化，然后將主要單體進行縮聚，縮聚反應在l-5000ppm磷酸二氫金屬鹽的存在下進行。 該方法制造的液晶聚酯具有較好的色調和提高的耐熱性，然而該專利并未提及聚酯的流動 性是否得到改善。
[0005] CN100567363公開了一種制備液晶聚酯的方法，先利用脂肪酸酐對主要單體進行 酰化，然后再對主要單體進行酯交換，所述酰化及酯交換是在一種咪唑類化合物的存在下 進行的。該方法制備的液晶聚酯具有改善的力學性能和著色能力，但并未提及熱穩定性和 流動性是否得到改善。
[0006] US5397502公開了一種耐熱性得到提升的組合物，其含有15-3000ppm的堿金屬，加 入堿金屬化合物后，組合物的熱變形溫度(HDT)得到了提高。該方法得到的液晶組合物含有 金屬殘留物質，勢必會影響液晶樹脂作為電子電器類零部件的介電性能，縮小其使用范圍。 另一方面該專利未提及組合物的流動性是否得到改善。
[0007] 到目前為止，關于在液晶聚酯中添加4-羥基苯乙酮對所述液晶聚酯的流動性、高 溫耐熱穩定性的影響未見報道。
[0008] 本發明人經過大量實驗驚訝地發現，選用在液晶聚酯配方中添加4-羥基苯乙酮的 含量基于液晶聚酯的總重量為0.1ppm-500ppm時，得到的液晶聚酯的高溫耐熱穩定性得到 意想不到的顯著改善，流動性也得到了提高，此外，由該液晶聚酯組成的液晶聚酯組合物同 樣也具有優異的高溫耐熱穩定性和流動性。
【發明內容】
[0009] 為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種高溫耐熱穩定 性得到顯著改善，流動性提高，且不影響其它方面性能的液晶聚酯。
[0010] 本發明的另一目的是提供包含上述液晶聚酯的液晶聚酯組合物。
[0011] 本發明是通過如下技術方案實現的： 本發明提供了一種液晶聚酯樹脂，基于液晶聚酯的總重量，4-羥基苯乙酮的重量含量 為0·lppm_500ppm〇
[0012 ] 優選地，4-羥基苯乙酮的重量含量優選為0.5ppm-300ppm，更優選為I ppm-1 OOppm。 [0013]其中，所述4-羥基苯乙酮的重量含量的測試方法:取500mg液晶聚酯樣品加入25ml 容量瓶中，加入2.5ml濃度為5mol/L的Na0H/CH30H混合溶液，并加入IOml除水二甲基亞砜。 在60°C的溫度下保持氮氣氛圍，對容量瓶進行震蕩24h以上，待樣品水解完全后，加水溶解 水解形成的芳族單體鹽，并用鹽酸中和過量的堿，冷凍干燥所得樣品，得到液晶聚酯完全水 解的產物。將水解后的樣品溶于丙酮中，采用美國安捷倫公司1260型高效液相色譜儀，測試 樣品中的4-羥基苯乙酮。并采用外標法對水解樣品中的4-羥基苯乙酮進行定量。
[0014] 對4-羥基苯乙酮具有提高液晶聚合物耐熱穩定性，并對流動性有改善作用的原理 目前尚不完全清楚，其機理可能為:通常來講，苯環上的羧基易于脫羧生成二氧化碳，因此 大分子液晶聚酯的熱分解反應通常是從分子鏈末端的羧基脫羧反應開始的，隨著溫度的升 高，液晶聚酯大分子鏈逐漸開始斷裂，分子量隨之下降。這種在高溫下的熱分解反應會導致 液晶聚酯分子鏈端基的結構和性質都發生變化，從而使得整個液晶聚酯大分子的性質發生 改變，如顏色變深，熱穩定性下降，力學性能降低，著色性變差等。
[0015] 4-羥基苯乙酮作為一種單官能團化合物，可以與液晶聚酯分子鏈端的羧基進行反 應，減少液晶聚酯中端羧基的含量，端羧基含量的降低，在一定程度上有利于改善液晶聚酯 在高溫下的熱穩定性。同時，當在液晶聚酯配方中添加4-羥基苯乙酮的含量為0.1 ppm-500ppm，能夠控制液晶聚酯的端基種類和數量在合適比例，有利于減少液晶聚酯分子鏈之 間的相互作用，減少分子鏈纏結，對于液晶聚酯流動性的提高有很大幫助。另一方面，4-羥 基苯乙酮由于含有酮基，性質穩定不易發生反應，這也有利于液晶聚酯熱穩定性的提高。
[0016] 而當在液晶聚酯配方中添加4-羥基苯乙酮的含量超過500ppm，由于4-羥基苯乙酮 會過量與液晶聚酯分子鏈端的羧基進行反應，這使得液晶聚酯大分子中端羧基的含量過 少，導致液晶聚酯分子鏈端以端羥基為主，在高溫下，與該端羥基相連的苯環易于熱分解脫 出生成苯酚，這對液晶聚酯的性能是有害的。因此，控制合適比例的端基種類和含量對液晶 聚合物的性能影響十分重要，在本發明中，4-羥基苯乙酮起到了調節端基種類和含量的作 用。
[0017] 其中，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計，包含如下重復單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元 30mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復單元 0mol%-35mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復單元 0mol%-35mol%。
[0018] 優選地，所述液晶聚酯，按摩爾百分比計，包括如下重復單元： 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元 50mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重復單元 0mol%-25mol%; 衍生自芳香族二羧酸的重復單元 0mol%-25mol%。
[0019] 其中，所述衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元選自衍生自4-羥基苯甲酸的重復單 元和/或2-羥基-6-萘甲酸的重復單元;所述衍生自芳香族二醇的重復單元選自對苯二酚的 重復單元和/或4，4 二羥基聯苯的重復單元;所述衍生自芳香族二羧酸的重復單元選自對 苯二甲酸的重復單元、間苯二甲酸的重復單元、2,6_萘二甲酸的重復單元中一種或幾種。
[0020] 上述液晶聚酯的制備方法，可以采用本領域技術人員熟知的標準縮聚技術方法， 包括如下步驟： 在裝配有攪拌器、溫度計、氮氣導入管和回流冷凝裝置的反應釜中按照配比分別加入 衍生自芳香族羥基羧酸的重復單元、衍生自芳香族二醇的重復單元和衍生自芳香族二羧酸 的重復單元，并加入一定比例的醋酸酐為酰化劑，同時加入基于液晶聚酯總重量〇. Ippm-500ppm的4-羥基苯乙酮;然后將氮氣通入反應釜中進行置換;開動攪拌，在氮氣流中將反應 混合物由室溫加熱到140°C_160°C，在此溫度下回流1小時_3小時;此后繼續升溫，將混合物 經2小時-4小時從140°C_160°C加熱到300°C_350°C，在此過程中蒸出未反應的醋酸酐和副 反應產物醋酸;終縮聚階段，對反應體系進行減壓，并通過觀察扭矩升高作為反應結束的終 點判斷;此時將熔體狀態的預聚物經放料口排出，并冷卻至室溫;進一步將預聚物轉移至固 相聚合裝置，經5小時-7小時將溫度由室溫升高至260°C_280°C，在此溫度下保溫9小時-11 小時進行固相聚合反應;反應結束后將產物導出，從而得到液晶聚酯。
[0021] 其中，所述液晶聚酯的熔點為150°c-400°c，優選為260°c-380°c;所述熔點的測試 方法為:通過NETZSCH公司DSC 200 F3型差示掃描量熱儀DSC，在從室溫開始以20°C/分鐘的 升溫條件測試，觀測到吸熱峰溫度Tml后，在比T ml高20°C的溫度下保持5分鐘，然后在20°C/ 分鐘的降溫條件下