基于b←n橋聯噻吩聯噻唑的共軛高分子及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子太陽能電池技術領域，具體涉及一種基于B-N橋聯噻吩聯噻唑 的共輒高分子及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 太陽能電池是能夠有效吸收太陽能，并將其轉化成電能的半導體部件。具有可靠 性高，壽命長，轉換效率高等優點。太陽能電池根據所用材料的不同，主要可分為:硅太陽能 電池（以硅為基體材料的太陽能電池）、化合物半導體太陽能電池（由兩種或兩種以上的元 素組成的具有半導體特性的化合物制成的太陽能電池）、有機半導體太陽能電池（用含有碳 碳鍵且導電能力介于金屬和絕緣體之間的半導體材料制成的電池(分子晶體、電荷轉移絡 合物、高分子等））。其中，高分子太陽能電池具有可實現柔性、成本低、重量輕等突出優點， 在建筑用綠色能源、汽車能源等方面具有廣闊的應用前景，是近來國內外學術界和產業界 的研究熱點。
[0003] 太陽能電池若想實際使用，需要具有較高的器件的光電轉換效率。高分子太陽能 電池中，活性層的給體材料和受體材料很大程度決定了太陽能電池的器件性能，因此設計 合成優秀的活性層材料是實現器件性能不斷突破的核心方法之一。現有技術中，常用的高 分子太陽能電池一般是以共輒高分子為給體，以富勒烯衍生(PCBM)為受體的共混膜。這類 太陽能電池具一定的能量轉換效率，但是，由于富勒烯衍生物存在能級不可調控、吸收光譜 窄以及制備成本高的技術問題等，限制了太陽能電池的性能提升和實際應用。如以聚苯撐 衍生物(MEH-PPV)作為給體，PC 61BM作為受體制備的有機太陽能電池，在430nm單色光照射下 能量轉換效率可達2.9%，但是器件中PC 61BM的吸收光譜在紫外區域，并且LUM0/H0M0能級分 別在-4.0eV/_6.OeV左右，不可調控，限制了器件短路電流和開路電壓的繼續提升。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是解決現有技術中高分子太陽能電池的能量轉換效率較低的技術 問題，提供一種基于B-N橋聯噻吩聯噻唑(BNTTZ)的共輒高分子及其制備方法與應用。
[0005] 本發明的基于B-N橋聯噻吩聯噻唑的共輒高分子，具有如式(I)所示的結構：
[0007] 式(I)
[0008] 式(I)中，η為2~100的整數；
[0009] -Ar1為以下結構中的一種：
[0014] -Ar2-的結構中，R為C4~C24的烷基鏈。
[0015] 上述基于B-N橋聯噻吩聯噻唑的共輒高分子的制備方法如下：
[0016] 在惰性氣氛保護下，將BNTTZ的雙三甲基錫單體、雙溴Ar2單體、三(二亞芐基丙酮） 二鈀和三(鄰甲基)苯基磷溶解在有機溶劑中，得到混合溶液，混合溶液在避光和加熱回流 的條件下發生Stille聚合反應，Stille聚合反應結束后，加入封端劑進行封端，提純，得到 共輒高分子；
[0017] 所述BNTTZ的雙三甲基錫單體的結構式為
[0018] 所述雙溴Ar2單體的結構式為Br-AK-Br。
[0019] 優選的，所述有機溶劑為甲苯。
[0020] 優選的，所述BNTTZ的雙三甲基錫單體、雙溴Ar2單體、三(二亞芐基丙酮)二鈀和三 (鄰甲基)苯基磷的物質的量比1:1:0.02:0.16。
[0021 ] 優選的，所述混合溶液中BNTTZ的雙三甲基錫單體和雙溴Ar2單體的濃度分別為 0.005~O-IM0
[0022] 優選的，所述Stille聚合反應的反應溫度為110~120°C，反應時間為24~48h。
[0023] 上述基于B-N橋聯噻吩聯噻唑的共輒高分子能夠作為高分子太陽能電池的受體 材料應用。
[0024] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0025] 1、本發明的基于B-N橋聯噻吩聯噻唑的共輒高分子的共輒主鏈含有兩個單元，分 別為BNTTZ單元和橋聯單元(Ar2)。其中，BNTTZ單元具有強缺電子性、B-N配位鍵的大偶極 性和單元間弱相互作用等特征，通過變化橋聯單元的推拉電子能力、與BNTTZ單元共聚的成 鍵二面角、烷基側鏈的長短，對共輒高分子的電子結構進行有效調節，從而得到具有窄帶 隙、寬吸收光譜、低LUM0/H0M0能級、高電子迀移率等優點的共輒高分子。經實驗檢測，本發 明的共輒高分子的LUMO能級在-3.60eV到-4. OeV范圍，光學帶隙小于1.8eV，膜態吸收光譜 在300~900nm，電子迀移率為10-2~10- 5cm2V-1S+1，適用于作為高性能受體材料制備高效太 陽能電池。
[0026] 2、本發明的基于B-N橋聯噻吩聯噻唑的共輒高分子的制備方法簡單，提純工藝便 捷，有利于高分子太陽能電池器件的工業化生產。
[0027] 3、本發明的共輒高分子作為受體材料制備的太陽能電池具有較高的光電轉化效 率。高分子的延展共輒結構，使高分子具有較高的電子迀移率，因此作為受體材料可以得到 較高的光電轉換效率。經實驗檢測，太陽能電池的光電轉化效率可以達到5.0 %以上。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施例1的共輒高分子P-BNTTZ-IID的紫外可見吸收光譜；
[0029] 圖2為實施例1的共輒高分子P-BNTTZ-IID的電化學測試曲線；
[0030] 圖3為實施例21和實施例22的高分子太陽能電池器件的I-V曲線；
[0031] 圖4為實施例21和實施例22的高分子太陽能電池器件的EQE曲線。
【具體實施方式】
[0032]為了進一步說明本發明，下面結合【具體實施方式】對本發明的優選實施方案進行描 述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利 要求的限制。
[0033]本發明的基于B-N橋聯噻吩聯噻唑的共輒高分子，具有如式(I)所示的結構：
[0035]式（I)
[0036] 式(I)中，η為2~100的整數；
[0037] -Ar1為以下結構中的一種：
[0039] -Ar2-代表與BNTTZ共聚的結構單元，也稱為橋聯單元，-Ar2-的結構此處不再贅述， 需要說明的是，-Ar2-的結構中，R代表的C4~C24烷基鏈，可以是直鏈也可以含有支鏈。本發 明中，通過變化橋聯單元-Ar2-的推拉電子能力、與BNTTZ單元共聚的成鍵二面角、烷基側鏈 的長短，對共輒高分子的電子結構進行有效調節，從而制備具有窄帶隙、寬吸收光譜、低 LUM0/H0M0能級、高電子迀移率等優點的共輒高分子。經實驗檢測，本發明的共輒高分子的 LUMO能級在-3.60eV到-4. OeV范圍，光學帶隙小于1.8eV，膜態吸收光譜在300~900nm，電子 迀移率HT2~KT 5cmW1,適用于作為高性能受體材料制備高效太陽能電池。
[0040] 本發明的共輒高分子的封端基團依據封端劑的不同而不同，按照本領域技術人員 常規選擇即可，沒有特殊限制，因為只要共輒高分子具有如式（I)所示的結構，就能解決本 發明的技術問題，并取得相應效果。如采用苯硼酸和溴苯，則高分子由苯基團封端，用噻吩 硼酸和溴代噻吩，則高分子由噻吩封端等。
[0041] 上述基于B-N橋聯噻吩聯噻唑的共輒高分子通過Stille-型反應制備，作為優選 方案，該制備方法可以為：
[0042]在惰性氣氛保護下（一般采用氬氣），將BNTTZ的雙三甲基錫單體、雙溴Ar2單體、三 (二亞芐基丙酮）二鈀和三(鄰甲基）苯基磷按物質的量比1:1:0.02:0.16溶解在甲苯溶液 中，BNTTZ的雙三甲基錫單體和雙溴Ar 2單體的濃度分別可以為0.005~0.1M，避光條件下， 以110~120°C回流24~48h，發生Stille聚合反應，然后加入封端劑封端，封端劑一般采用 苯硼酸和溴苯，封端后提純，得到共輒高分子；
[0043] 反應式如下：
[0045] BNTTZ的雙三甲基錫單體雙溴單體；
[0046]需要說明是，上述方法制備的共輒高分子的提純方法可以為:將反應產物體系冷 卻到室溫，溶入氯仿中，水洗，有機相干燥，除去有機溶劑后，將剩余的溶液滴入純凈的乙腈 溶劑中，析出固體。然后使用索氏提取器將析出固體依次用丙酮、正己烷、四氫呋喃洗去低 聚物和催化劑，然后用氯仿抽提，旋蒸除去大部分有機溶劑，最后將粘稠溶液在乙腈中沉 降，得到共輒高分子。
[0047]本發明的共輒高分子能夠作為高分子太陽能電池的受體材料，其在高分子太陽能 電池的應用方法沒有特殊限制，依照本領域的常規受體材料的使用方法使用即可。通常，太 陽能電池的結構從下至上依次為導電層、空穴