溴化環氧樹脂的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環氧樹脂領域，特別是涉及一種溴化環氧樹脂的合成方法。
【背景技術】
[0002]隨著塑料、橡膠、樹脂等在日常生活中的逐漸普及，人類對于阻燃劑的需求量也越來越大，它已成為在塑料、橡膠、樹脂等中的添加量僅次于增塑劑的精細化學品，而溴系列阻燃劑約占阻燃劑總需求量的39%。隨著人們環保和健康意識的不斷增強，我國阻燃劑行業的產品結構也會隨之相應調整，新的環境友好型阻燃劑將逐步替代對環境和人體健康有害的傳統阻燃劑。溴化環氧樹脂是近年發展起來的一種新型溴系阻燃劑，具有令人滿意的熔流速率和較高阻燃效率，優良的熱穩定性和光穩定性，且能賦予被阻燃基材良好的物理機械性能，已被廣泛用于PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、尼龍66等工程塑料、熱性聚氨酯等熱塑性塑料即PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)塑料合金。同時由于溴化環氧樹脂不會產生二惡因問題，是一種新型的環保阻燃劑，目前已成為十溴二苯醚的重要替代品之一。
[0003]溴化環氧樹脂的摩爾質量范圍一般在700g/mol~45000g/mol，按摩爾質量可分為低、中、高三種。各種不同摩爾質量的樹脂影響阻燃塑料的物理性能、耐熱性、抗沖擊性等，因此可根據不同阻燃要求而選擇合適的摩爾質量的溴化環氧樹脂。摩爾質量范圍在1400g/mol~4000g/mol的EC型溴化環氧樹脂適用于ABS和PP樹脂(聚丙烯樹脂)；摩爾質量范圍在8000g/mol~25000g/mol的EP型樹脂適用于PBT和PET ;摩爾質量范圍在15000g/mol~5000g/mol的EC型適用于尼龍6,尼龍66 ;摩爾質量小于1400g/mol的溴化環氧樹脂用于覆銅板行業。
[0004]傳統的溴化環氧樹脂的合成方法為:將環氧氯丙烷和四溴雙酚A在堿性介質中通過催化劑直接聚合生成溴化環氧樹脂，反應收率低、副產物較多，生產出的溴化環氧樹脂中所含的有機氯較高，產品色澤也較深。
【發明內容】
[0005]基于此，有必要針對傳統的溴化環氧樹脂反應收率低、副產物較多、有機氯含量高、產品色澤深的問題，提供一種反應收率高、副產物較少、有機氯含量低、產品色澤淺的溴化環氧樹脂的合成方法。
[0006]一種溴化環氧樹脂的合成方法，包括以下步驟:
在保護性氣體氛圍中，將四溴雙酚A、環氧氯丙烷、溶劑、第一助劑和第二助劑混合攪拌，在70°C ~90°C，溶解1~2小時，得到反應液；
在80°C ~95°C，向所述反應液中滴加質量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液1~3小時，滴加完后維持反應2~4小時，再加入質量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液，反應3~5小時，得到混合物；
將所述混合物溶于溶劑中，加入質量百分含量為10%~20%的NaOH水溶液，在85°C ~100°C，反應1~3小時，得到反應混合液；及
將所述反應混合液再次溶于溶劑中，分離提純，得到溴化環氧樹脂。
[0007]在其中一個實施例中，所述第一助劑選自亞磷脂、季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇二亞磷酸酯及硫代酯中的至少一種。
[0008]在其中一個實施例中，所述第二助劑選自乙二醇、丙二醇、正丁醇、異丁醇及新戊醇中的至少一種。
[0009]在其中一個實施例中，所述溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、甲基異丁基酮及正丁醇中的至少一種。
[0010]在其中一個實施例中，將所述反應混合液再次溶于溶劑中，分離提純，得到溴化環氧樹脂的的步驟具體為:將所述反應混合液再次溶于溶劑中，分次水洗至中性，分液，取有機層，減壓蒸餾分離出溶劑，得到溴化環氧樹脂。
[0011]在其中一個實施例中，所述將所述反應混合液再次溶于溶劑中，分次水洗至中性的步驟中，所述水洗的方法為:以質量份數計，加入0~10份的磷酸和80~110份的水，在700C ~80°C攪拌 0.5~1 小時。
[0012]在其中一個實施例中，所述將四溴雙酚A、環氧氯丙烷、溶劑、第一助劑和第二助劑混合攪拌的步驟中，以質量份數計，所述四溴雙酚A為272份，環氧氯丙烷為70~100份，溶劑為70~140份，第一助劑為1~10份，第二助劑為5~15份。
[0013]在其中一個實施例中，所述向所述反應液中滴加質量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液1~3小時的步驟中，以質量份數計，所述28%~32%的NaOH水溶液為10~25份；
所述再加入質量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液的步驟中，以質量份數計，所述28%~32% 的 NaOH 水溶液為 150~250 份。
[0014]在其中一個實施例中，所述將所述混合物溶于溶劑中，加入質量百分含量為10%~20%的NaOH水溶液的步驟中，以質量份數計，所述溶劑為300~500份，所述10%~20%的NaOH水溶液為10~30份。
[0015]在其中一個實施例中，所述保護性氣體為氮氣。
[0016]上述溴化環氧樹脂的合成方法，通過添加第一助劑和第二助劑，有效控制了反應過程中副反應的發生，并有效控制了溶解及反應過程中的氧化現象，使產品中的廢聚物降低到了 2%以下，反應收率得到了很大的提高，產品中有機氯含量也降低到了 300ppm以下，產品色澤降低到了 0.Γ0.2#色澤。
【附圖說明】
[0017]圖1為一實施方式的溴化環氧樹脂的合成方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0018]為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。
[0019]請參閱圖1，一實施方式的溴化環氧樹脂的合成方法，包括以下步驟: 步驟S110、在保護性氣體氛圍中，將四溴雙酚A、環氧氯丙烷、溶劑、第一助劑和第二助劑混合攪拌，在70°C ~90°C，溶解1~2小時，得到反應液。
[0020]其中，保護性氣體為氮氣。
[0021]第一助劑選自亞磷脂、季戊四醇二磷酸酯、季戊四醇二亞磷酸酯及硫代酯中的至少一種。
[0022]第二助劑選自乙二醇、丙二醇、正丁醇、異丁醇及新戊醇中的至少一種。
[0023]溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、甲基異丁基酮及正丁醇中的至少一種。
[0024]在本實施方式中，以質量份數計，四溴雙酚A為272份，環氧氯丙烷為70~100份，溶劑為70~140份，第一助劑為1~10份，第二助劑為5~15份。
[0025]步驟S120、在80°C ~95°C，向上述反應液中滴加質量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液1~3小時，滴加完后維持反應2~4小時，再加入質量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液，反應3飛小時，得到混合物。
[0026]在本實施方式中，向上述反應液中滴加質量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液Γ3小時的步驟中，以質量份數計，上述28%~32%的NaOH水溶液為10~25份。
[0027]再加入質量百分含量為28%~32%的NaOH水溶液的步驟中，以質量份數計，上述28%~32% 的 NaOH 水溶液為 150~250 份。
[0028]步驟S130、將上述混合物溶于溶劑中，加入質量百分含量為10%~20%的NaOH水溶液，在85°C ~100°C，反應1~3小時，得到反應混合液。
[0029]在本實施方式中，上述將混合物溶于溶劑中，加入質量百分含量為10%~20%的NaOH水溶液的步驟中，以質量份數計，溶劑為300~500份，10%~20%的NaOH水溶液為10~30份。
[0030]其中，溶劑選自甲苯、苯、二甲苯、甲基異丁基酮及正丁醇中的至少一種。
[0031]步驟S140、將上述反應混合液溶于溶劑中，分離提純，得到溴化環氧樹脂。
[0032]在本實施方式中，上述將反應混合液溶于溶劑中，分離提純，得到溴化環氧樹脂的步驟具體為:將上述反應混合液分次水洗至中性，分液，取有機層，減壓蒸餾分離出溶劑，得到溴化環氧樹脂。
[0033]進一步，將上述反應混合液溶于溶劑中，分次水洗至中性的步驟中，水洗的方法為:以質量份數計，加入0~10份的磷酸和80~110份的水，在70°C ~80°C攪拌0.5~1小時。
[0034]需要說明的是，將上述反應混合液分次水洗至中性，即重復上述水洗的方法，直至呈中性。優選的，重復的次數為3~7次。
[0035]可以理解，將上述反應混合液分離提純，得到溴化環氧樹脂的方法不限于以上方法，只要能夠對上述產物進行分離提純的方法均可以。
[0036]上述溴化環氧樹脂的合成方法，通過添加第一助劑和第二助劑，有效地控制了反應過程中副反應的發生，并有效控制了溶解及反應過程中的氧化現象，保證了產品質量的穩定性，產品中有機氯含量降低到了 300ppm以下，色澤降低到了 0.Γ0.2#色澤，生產出的溴化環氧樹脂外觀色澤較好，反應過程中廢聚物也降低到了 2%以下，產品質量和產品收率都得到了很大的提高。
[0037]此外，上述溴化環氧樹脂的合成方法，以溶劑法為基礎，生產條件容易控制，成本低。
[0038]以下為具體實施例實施例1
在氮氣氛圍中，將272g四溴雙酚A，70g環氧氯丙烷，70g甲基異丁基酮，Ig亞磷脂和5g乙二醇混合攪拌，在70°C溶解I小時，得到反應液。在80°C，向上述反應液中滴加30%的NaOH水溶液10g，I小時滴完，再維持反應2小時加入30%的NaOH水溶液150g，反應3小時，得到混合物。將上述混合物溶于300g甲基異丁基酮中，加入10%的NaOH水溶液10g，在85°C反應I小時，得到反應混合液。將上述反應混合液再次溶于甲基異丁基酮中，加入1g磷酸和SOg水，分次水洗至中性，分液，取有機層，減壓蒸餾分離出溶劑，得到溴化環氧樹脂。
[0039]經測定，溴化環氧樹脂的軟化點為78°C，環氧當量為435.2g/eq，有機氯含量為205ppm，揮發份為0.05%，色澤為0.2#，收率為125%。
[0040]對比例I
在氮氣氛圍中，將272g四溴雙酚A，70g環氧氯丙烷，70g甲基異丁基酮和Ig亞磷脂混合攪拌，在70°C溶解I小時，得到反應液。在80°C