降冰片烯類、苯乙烯類和四氟乙烯三元共聚催化劑以及三元共聚方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及到高聚物合成催化劑及高聚物合成，具體指一種降冰片烯類、苯乙烯類和四氟乙烯三元共聚催化劑以及三元共聚方法。
【背景技術】
[0002]聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優良的力學性能、耐熱性、在有機溶劑中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。這一材料主要缺點是脆性、粘性差和分子量低等。將苯乙烯和馬來酸酐插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結性和可溶性，含氟烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率。這種三元共聚物可作為光阻材料應用于193nm影印技術。而且，微電子工業的發展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μπι及以下線寬的曝光技術，可選擇193nm光刻技術，這些技術涉及光刻工藝的各個方面，提出了新的光學材料及其制造和鍍膜技術、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護薄膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發展了交替共聚材料。
[0003]目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如Eij1.1hara和Q.Feng等將降冰片稀、苯乙稀和丙稀酸酯用自由基方法進行三元共聚，Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80?92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127?135頁公開的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑，Polymers Vol.6(2014)第565-582頁公開的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。目前應用的這些合成方法存在反應時間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點，目前對降冰片烯、苯乙烯和四氟乙烯三元共聚研究開展很少。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種能夠降低反應溫度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯類、苯乙烯類和四氟乙烯三元共聚用催化劑。
[0005]本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種反應溫度較低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、苯乙烯類和四氟乙烯三元共聚的方法。
[0006]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:該降冰片烯類、苯乙烯類和四氟乙烯三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下:
[0007]在干燥的惰性氛圍的單口玻璃瓶中，將三氟甲磺酸銅、甲基鋁氧烷溶解于第一溶劑中，瓶口用乳膠管密封，在20_50°C下恒溫20-40分鐘，即得銅-鋁絡合物催化劑；
[0008]所述三氟甲磺酸銅與所述甲基鋁氧烷的摩爾比為1:20?20:1;
[0009]所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、I，4-二氧六環、I，2-二氯乙烷、環己烷或環己酮;所述溶劑的用量與所述三氟甲磺酸銅和甲基鋁氧烷二者總量的比例為10毫升:0.002?0.020摩爾。
[0010]所述三氟甲磺酸銅和甲基鋁氧烷摩爾比優選為1:10。
[0011]較好的，所述第一溶劑在使用前先進行干燥;其中所述配體中的固態配體的干燥是先用重結晶辦法純化然后真空干燥;所述配體中的液態配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0012]使用上述降冰片烯類、苯乙烯類和四氟乙烯三元共聚催化劑的降冰片烯類、苯乙烯類和四氟乙烯三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟:
[0013]按照摩爾比1:1:1取降冰片烯類單體、苯乙烯類和四氟乙烯單體加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，然后加入第二溶劑溶解;然后加入所述的銅-鋁絡合物催化劑，在20?150°C下，0.IMPa-1OMPa壓力下，反應2?8小時；
[0014]將反應得到的產物倒入含4_5wt %鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、苯乙烯類和四氟乙烯三元共聚物；
[0015]所述銅-鋁絡合物催化劑的用量按催化劑中三氟甲磺酸銅的量計為降冰片烯類、苯乙烯類和四氟乙烯三者總重量的0.05%_1.0%;
[0016]所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、I，4-二氧六環、I，2-二氯乙烷、環己烷或環己酮;各聚合單體的摩爾數之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾:20_升。
[0017]較好的，所述降冰片烯類單體選自二環[2，2，I]庚-2-烯、1-甲基二環[2，2，I]庚-2_稀、5_甲基二環[2，2，I]庚_2_稀、7_甲基二環[2，2，I]庚-2-稀、1-乙基二環[2，2，I]庚-2-烯、5-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、5，5_二甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環[2，2，1]庚-2_稀、5_苯基二環[2，2，I ]庚-2-稀、5_乙稀基二環[2，2，I ]庚-2-稀、二環[2，2，I ]庚-2-稀_5-甲酸甲酯或二環[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；
[0018]所述苯乙稀類單體選自苯乙稀、α-甲基苯乙稀。
[0019]與現有技術相比，本發明提供的催化劑是一種新型銅-鋁絡合物催化劑混合物，催化劑原料廉價易得，能在較低溫下產生催化活性，催化降冰片烯類、苯乙烯和四氟乙烯三元共聚，反應溫度低，催化效率高，且產物很容易洗滌分離，共聚物收率高。
【具體實施方式】
[0020]以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0021]以下各實施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對其中的溶劑用氯化鈣或氫化鈣進行了干燥處理。
[0022]實施例1
[0023]取0.001摩爾三氟甲磺酸銅和0.001摩爾甲基鋁氧烷溶于10毫升苯中，放入經過多次抽真空、充氮氣烘烤干燥的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在20°C下20分鐘，即得銅-鋁絡合物催化劑。
[0024]將0.01摩爾二環[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾四氟乙烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中三氟甲磺酸銅的量計為降冰片烯、苯乙烯、四氟乙烯三者總重量的0.05 %取上述銅-鋁絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在40°C，0.1MP壓力下，反應5小時。產物傾入含5wt %鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯、四氟乙烯三元共聚物。計算反應收率為35.2 %。
[0025]反應收率的計算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量X100%。下述各實施例中的收率計算方法與此相同。
[0026]實施例2
[0027]取0.001摩爾三氟甲磺酸銅、0.020摩爾甲基鋁氧烷溶于10毫升甲苯中，放入經過多次抽真空、充氮氣烘烤干燥的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得銅-鋁絡合物催化劑。
[0028]將0.01摩爾1-甲基二環[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾四氟乙烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中三氟甲磺酸銅的量計為降冰片烯、苯乙烯、四氟乙烯三者總重的0.1%取上述銅-鋁絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在20°C，0.3MP壓力下，反應8小時。產物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯、四氟乙烯三元共聚物。計算反應收率為41.1 %。
[0029]實施例3
[0030]取0.001摩爾三氟甲磺酸銅、0.010摩爾甲基鋁氧烷溶于10毫升四氫呋喃中，放入經過多