磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑化合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑化合物及其制備方法，該化合物含 有磷、硫、鹵三種阻燃元素，協同阻燃效果好，適合用作PVC、聚氨酯、環氧樹脂、不飽和樹脂 等材料的阻燃增塑劑。
【背景技術】
[0002] 隨著易燃高分子材料的廣泛應用，阻燃技術得到了快速發展。阻燃劑工業也迎來 了快速發展的機遇，同時又由于人們環保意識的不斷增強以及國際上相關阻燃法規的出 臺，阻燃劑也面臨著嚴峻的挑戰。我國阻燃劑市場發展潛力巨大，增長速度較快，其發展趨 勢是在提高阻燃劑阻燃效能的同時，更加注重環保與生態安全，也即朝著低煙無毒、高效及 加工性能好等綜合性價比優良的方向發展。通過提高阻燃劑的效能，以減少阻燃劑的用量， 達到降低其燃燒時產生的毒性，同時也減少對材料機械性能的影響，而通過多種阻燃劑復 配或設計分子內多阻燃元素協同是提高阻燃效能的有效途徑。
[0003] 本發明公開了一種磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑化合物及其制備方法，該化合物 含有磷、硫、鹵三種阻燃元素，協同阻燃效果好，且分子中的芳環及多酯結構可以增加產物 與基材的相容性，增塑性好，是一種綜合性價比優良的阻燃增塑劑，且工藝簡單，操作方便， 設備投資少，環境友好，具有較好的應用開發前景。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的之一在于提出一種磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑化合物，該化合物 含有磷、硫、鹵三種阻燃元素，其協同阻燃效能高，可有效克服現有技術中的不足。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案：
[0006] -種磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑化合物，其特征在于，該化合物的結構如下式 所示：
[0008] 其中 C3H6X為CH3CHCH2CI、CH2CHCICH3、CH2CH2CH2CI、CH 3CHCH2Br、CH2CHBrCH3或 CH2CH2CH2Br0
[0009] 本發明的另一目的在于提出一種磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑的制備方法，其工 藝簡單、易于規模化生產，該方法為：
[0010]在裝有分餾裝置的反應器中，用氮氣置換掉釜內的空氣，加入苯基硫代膦酸二甲 酯，催化劑，一定摩爾比的鹵代醇，升溫至80_100°C，分餾反應6-8h，控制分餾柱頂溫度不高 于65°C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止反應，減壓蒸餾除去過量的鹵代醇（回收使用)及 少量低沸點物，經純化處理，得淡黃色黏稠液體磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑。
[0011] 該方法還可為：
[0012] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個可極度伸縮膨 脹軟密封套的反應器中，氮氣置換掉空氣，加入苯基硫代膦酰二鹵、有機溶劑，攪拌下，液面 下滴加一定摩爾比的環氧丙烷，以滴加速度控制反應溫度不超過50°C，滴完后，在50-70°C 保溫反應4-6h后，減壓蒸餾除去有機溶劑（回收使用)及少量低沸點物，經純化處理，得淡黃 色黏稠液體磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑。
[0013]如上所述的一定摩爾比的鹵代醇為1-氯-2-丙醇、2-氯丙醇、3-氯丙醇、1-溴-2-丙 醇、2-溴丙醇、3-溴丙醇，其摩爾比為苯基硫代膦酸二甲酯：鹵代醇= 1:2-1:3。
[0014]如上所述的催化劑為氯化鈣、氯化鋅、氯化鋁或氯化鎂，其用量為苯基硫代膦酸二 甲酯質量的0.5 %-2 %。
[0015] 如上所述的苯基硫代膦酰二鹵為苯基硫代膦酰二氯或苯基硫代膦酰二溴。
[0016] 如上所述的有機溶劑為二氯乙烷、二氧六環或氯仿，其用量體積毫升數是理論產 品質量克數的3-6倍。
[0017] 如上所述的一定摩爾比的環氧丙烷為苯基硫代膦酰二鹵:環氧丙烷=1:2-1:2.5。
[0018] 如上所述的純化處理為加入產品理論質量1-3倍的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶 液調整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水。
[0019] 本發明的磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑為淡黃色黏稠液體，產率為89.2%-93.2%，其適合作為PVC、聚氨酯、環氧樹脂、不飽和樹脂等材料的阻燃增塑劑之用。
[0020] 發明人研究發現，在磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑的制備過程中反應溫度不能過 高，稍微的高溫下，反應體系容易變黑，收率及純度會更低。
[0021] 磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑的制備工藝原理如下式所示：
[0023] 其中X為Cl或Br。
[0024] 與現有技術相比，本發明的創新之處在于：
[0025]①本發明磷硫鹵三元素協同阻燃增塑劑的結構具有較好的對稱性特征，其物理化 學性能穩定，分子中的芳環及多酯結構可以增加產物與基材的相容性，增塑性好，可以替代 部分增塑劑使用，加工性能好，且產品比重小，同體積材料輕便，材料成本下降。
[0026] ②本發明制備方法產率高，沒有氯化氫污染，不對設備產生腐蝕性。
[0027] ③本發明制備方法苯基硫代膦酰二鹵與環氧丙烷開環加成反應，沒有任何小分子 縮去，原子利用率100%，屬綠色化學工藝。
[0028] ④本發明制備方法工藝簡單，原料廉價易得，設備投資少，易于規模化生產。
【附圖說明】
[0029]為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0030]圖1是苯基硫代膦酸二（氯丙基）酯的紅外光譜圖；圖1表明ASgjcnT1處為 CH2CH2Cl上C-Cl鍵的伸縮振動峰;748.4cm-1處為P = S鍵的伸縮振動峰；1026. lcm-^SP-O 鍵的伸縮振動峰；1099. Icnf1處為C-O鍵的伸縮振動峰；1438.8CHT1處為苯環的骨架伸縮振 動峰;2925.9CHT 1處為CH2CH2上C-H鍵的伸縮振動峰；3060.3CHT1處為苯環上C-H鍵的伸縮振 動峰。
[0031]圖2是苯基硫代膦酸二（氯丙基）酯的核磁光譜圖；圖2表明：以⑶Cl3為溶劑，δ3: 8.00-8.20(q，2H)J1:7.70-7.82(m，lH);δ1:7·52-7.70(m，lH;δ 5:4.97-5.17(m，lH);δ4: 4·72-4·88(πι，1Η);δ4:3·98-4·48(πι，1Η);δ 8、9:3·45-3·81(πι，3Η);δ6、 7:1·10-1·70(πι，6Η)。
【具體實施方式】
[0032]以下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
[0033]實施例1在裝有分餾裝置的IOOmL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內的空氣，加入 10.1〖(0.05111〇1)苯基硫代膦酸二甲酯，0.1〖無水氯化鎂，9.45〖(0.11]1〇1)3-氯丙醇，升溫至 80°C，分餾反應8h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止反應， 減壓蒸餾除去少量低沸點物，加入35mL的水，攪拌下，用5%的碳酸鈉溶液調整至中性，靜置 分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二(3-氯丙基）酯，收率為89.2 %，分解溫度:244 ± 5°C，折光率:加 2Q = 1.6621，密度(20°C): 1.269 ±0 · 005g/cm3〇
[0034]實施例2在裝有分餾裝置的IOOmL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內的空氣，加入 10. lg(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0· Ig無水氯化錯，11.34g(0.12mol)2-氯丙醇，升溫 至90°C，分餾反應7h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止反 應，減壓蒸餾除去過量的2-氯丙醇（回收使用)及少量低沸點物，加入35mL的水，攪拌下，用 5%的碳酸鈉溶液調整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡 黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二(2-氯丙基)酯，收率為90.3 %，分解溫度:249 ± 5°C，折光率： 加20 = 1 · 6632，密度（20°C): 1 · 273 ± 0 · 005g/cm3。
[0035]實施例3在裝有分餾裝置的IOOmL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內的空氣，加入 10. lg(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0.2g無水氯化鎂，13.23g(0.14mol) 1-氯-2-丙醇，升 溫至100°C，分餾反應6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止 反應，減壓蒸餾除去過量的1-氯-2-丙醇（回收使用)及少量低沸點物，加入35mL的水，攪拌 下，用5%的碳酸鈉溶液調整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的 水，得淡黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二（1-氯-2-丙基)酯，收率為91.1%，分解溫度:241±5 °C，折光率:加 2〇 = 1 · 6618，密度（20°C): 1 · 248 ± 0 · 005g/cm3〇
[0036]實施例4在裝有分餾裝置的IOOmL四口燒瓶中，用氮氣置換掉釜內的空氣，加入 10. lg(0.05mol)苯基硫代膦酸二甲酯，0· Ig無水氯化媽，15.29g(0. llmol)3-溴丙醇，升溫 至100°C，分餾反應6h，控制分餾柱頂溫度不高于65°C，直到分餾出的甲醇達理論量，停止反 應，減壓蒸餾除去過量的3-溴丙醇（回收使用）及少量低沸點物，加入45mL的水，攪拌下，用 5%的碳酸鈉溶液調整至中性，靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾出物料中微量的水，得淡 黃色黏稠液體苯基硫代膦酸二(3-溴丙基)酯，收率