以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及稀土金屬有機框架材料，尤其是涉及一種以羥基乙酸為配體的稀土金 屬有機框架材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 金屬有機框架材料又叫金屬有機配位聚合物，已經成為一種新型的功能化晶體材 料。它是由有機橋連配體通過配位鍵的方式將無機金屬中心連接起來形成無限延伸具有周 期性的網狀結構晶體材料。與傳統的無機多孔材料相比，金屬有機框架材料的最大特點就 是它具有超高的孔隙率和巨大的內比表面積，尤其是可調節的孔徑以及可變的功能基團。 由于金屬有機框架材料是由無機金屬離子或金屬離子簇與有機橋連配體組成的這一特性， 使其具有無機材料和有機材料的特點，具有廣泛的應用性，比如氫氣的儲存、藥物運載、催 化反應、氣體的吸附與分離以及離子的交換等方面(翟睿，焦豐龍，林虹君，郝斐然，李佳斌， 顏輝.金屬有機框架材料的研究進展[J].色譜，2014，32，107-116.)。
[0003] 然而，截止目前報道的許多金屬有機框架材料依舊存在穩定性的問題。許多的金 屬有機框架材料在水溶液中或者暴露在潮濕的空氣中，就會逐漸溶解或者分解，或者僅在 酸性環境中可以穩定存在，使其在應用方面受到了很大的限制（J.B. DeCoste; G.ff.Petersons,MetaI-Organic Frameworks for Air Purification of Toxic Chemicals[J].Chem.Rev. ;2014,114,5695-5727)。很少有文獻報道，有關金屬有機框架材 料可以在酸堿以及水的環境下可以穩定存在的。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料及其制 備方法。
[0005] 所述以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料，屬于六方晶系，空間群P63/m， 分子式為：{[Gd7(C0 3)3(0H)8(H0CH2C00)6] · Cl}n，其中η為周期數，取正整數，晶胞參數為： a = b =12.1189 A, c = 18.1058 A, V = 2302.90 Α3,其中a，b，c，分別為晶胞的三個軸長，V為晶 胞的體積。
[0006] 所述以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料的制備方法，具體步驟如下：
[0007] 將氯化釓、羥基乙酸溶于混合溶劑中，攪拌30~60min后轉移至反應釜中，升溫至 150~160°C并恒溫，然后降至室溫，過濾洗滌，得以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材 料，所述以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料呈無色棒狀的晶體。
[0008] 所述混合溶劑可為乙腈、乙醇和水的混合溶劑；
[0009] 所述氯化IL、羥基乙酸、乙腈、乙醇、水的用量配比可為0.5mmo 1:0.5mmo 1: 6mL: 5mL :4mL，其中氯化釓、羥基乙酸以摩爾計算，乙腈、乙醇、水以體積計算;所述水可采用去離子 水;所述反應釜可采用內襯聚四氟乙烯耐壓不銹鋼反應釜;所述升溫的速率可為65°C/h;所 述恒溫的時間可為48h;所述降至室溫的速率可為4.3°C/h。
[0010]可利用X-射線單晶衍射儀對以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料進行單 晶結構測試，測試溫度為100K。通過在酸堿以及水溶液中的浸泡，粉末衍射表明所述以羥基 乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料能夠穩定存在其中。
[0011] 在酸堿及水溶液中浸泡所述以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料，并通過 粉末衍射驗證其穩定性，具體方法如下：
[0012] 1)取市售濃度為37 %的濃鹽酸8.3mL，用去離子水稀釋，在IOOmL容量瓶定容，配制 成1.0 moI/L的稀鹽酸溶液，再取該稀鹽酸溶液ImL，用去離子水稀釋，在IOmL容量瓶中定容， 配制成pH= 1的鹽酸溶液。取以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料浸泡在該pH= 1的 鹽酸溶液中12h后，通過粉末衍射驗證其穩定性；
[0013] 2)取市售氫氧化鈉 lg，用去離子稀釋，在25mL容量瓶定容，配制成PH= 14的氫氧化 鈉溶液。取以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料浸泡在該pH=14的氫氧化鈉溶液中 12h后，通過粉末衍射驗證其穩定性；
[0014] 3)取以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料浸泡在去離子水中，并在100°C 下加熱12h后，通過粉末衍射驗證其穩定性。
[0015] 本發明選取羥基乙酸作為配體，選取稀土 Gd3+作為無機金屬離子，通過溶劑熱法合 成了以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料。并通過XRD驗證了該金屬有機框架材料 在酸堿及水溶液中具有極好的穩定性。
[0016] 本發明的顯著優點在于：
[0017] 1、以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料的合成裝置簡單，制備方法快捷， 易于操作，產率高，有較大的合成應用前景。
[0018] 2、以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料，在從強酸到強堿以及沸水環境下 均具有極強的穩定性，熱穩定性。
[0019] 綜上表明，本發明以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料在強酸、強堿和沸 水中具有極強的穩定性，在金屬有機框架穩定性方面具有潛在的應用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料的最小重復單元結構圖。
[0021] 圖2是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料的三維框架結構圖。
[0022] 圖3是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料的XRD圖。
[0023]圖4是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料在酸中浸泡后的XRD圖。
[0024]圖5是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料在堿中浸泡后的XRD圖。
[0025]圖6是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料在水中浸泡后的XRD圖。
【具體實施方式】
[0026]以下實施例將結合附圖對本發明作進一步說明。
[0027] 實施例1
[0028]以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機框架材料的制備過程：將0.5mmol氯化釓、 0.5mmol羥基乙酸溶解于6mL乙腈、5mL乙醇和4mL水混合溶劑中，常溫攪拌30~60min后，將 溶液轉移至23mL內襯聚四氟乙烯耐壓不銹鋼反應釜中，以65°C/h的速率升溫至160°C并恒 溫48h，然后以4.3°C/h的速率緩慢降