一種雙聯類噁唑菌酮化合物及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農藥化合物領域，尤其涉及一種雙聯類噁唑菌酮化合物，以及所述雙 聯類噁唑菌酮化合物的合成方法。
【背景技術】
[0002] 噁唑菌酮是由杜邦公司開發的一種新型、高效光譜殺菌劑，適宜作物為小麥、大 麥，豌豆、甜菜、油菜、葡萄、馬鈴薯、瓜類、辣椒、番茄等，主要用于防治子囊菌綱、擔子菌綱、 卵菌亞綱中的重要病害如白粉病、銹病、穎枯病、網斑病、霜霉病、晚疫病等。
[0003] 中國專利CN101755785A公開了一種殺菌組合物，其為一種包括增效有效量的噁唑 菌酮和選自戊唑醇、三唑酮、噁霜靈、丙森鋅、百菌清、吡唑醚菌酯、苯醚甲環唑、醚菌酯、四 氟醚唑和代森聯的任一殺菌活性成分的增效殺菌組合物，該殺菌組合物具有一定的殺菌效 果。
[0004] 中國專利CN103396410A涉及一種用作農用殺菌劑的合成方法，其合成路線為：
[0006] 最終制得的吡噁唑菌酮明顯屬于噁唑菌酮類化合物，其作為農用殺菌劑的重要的 有效成分。其中，吡啶雜環是農藥化合物中的常見結構單元;然而，具有上述結構的該吡噁 P坐菌酬的殺菌活性還有待提尚。
[0007] 鑒于此，發明人擬涉及一種包含雙雜環結構的雙聯類噁唑菌酮化合物，以增加殺 菌活性，在農作物的應用上取得更優異的技術效果。
【發明內容】
[0008] 本發明旨在提供一種雙聯類噁唑菌酮化合物，以及所述雙聯類噁唑菌酮化合物的 高效合成方法。
[0009] 因此，第一方面，本發明提供了一種雙聯類噁唑菌酮化合物或其藥學上可接受的 鹽、單晶或多晶型物，其中，所述雙聯類噁唑菌酮化合物具有通式(I)所示的結構：
[0011] 該通式（I)中：
[0012] R1選自：Η，&-4經基，三氟甲基；
[0013] R2選自：Η，鹵素，甲基，乙基，硝基，叔丁基，甲氧基，三氟甲基，羧基，氰基。 [00M] 優選地，所述R1選自：Η，三氟甲基，甲基。
[0015]進一步優選地，所述R2選自：Η，鹵素，硝基，甲基，三氟甲基，羧基，氰基。
[0016] 更進一步優選地，所述雙聯類噁唑菌酮化合物選自以下任一種：
的合成路線如下：
[0021] 其中包括步驟(1):以4,4'_二溴二苯醚Π 為起始原料，先進行格氏反應，再進行傅 克烷基化反應生成中間體m;步驟(2):然后，將所得中間體m與固體光氣和苯肼類化合物 IV反應，生成目標產物I。
[0022] 優選地，在上述合成方法中，所述苯肼類化合物IV選自以下任一種:苯肼，4-硝基 苯肼，2-硝基苯肼，2，4，6-三氯苯肼，2-氟苯肼，4-氟苯肼。
[0023] 優選地，在上述合成方法中，所述步驟（1)為：向格式反應容器中加入鎂條和THF， 引發反應后，再慢慢滴加4，4 二溴二苯醚Π 的THF溶液，滴加完畢后，制得格氏試劑保溫待 用；另外向傅克烷基化反應容器中加入丙酮酸酯類化合物和THF，冷卻至-25~0°C，慢慢滴 加所述格氏試劑，滴畢，維持溫度在-25~0°C并攪拌反應，直至反應完全，后處理，得中間體 m〇
[0024] 進一步優選地，在上述合成方法中，所述步驟（1)為：向格式反應容器中加入鎂條 和THF，引發反應后，再慢慢滴加4，4 二溴二苯醚Π 的THF溶液，滴加完畢后，制得格氏試劑 保溫待用；另外向傅克烷基化反應容器中加入丙酮酸酯類化合物和THF，冷卻至-10~-15 °C，慢慢滴加所述格氏試劑，滴畢，維持溫度在-10~_15°C并攪拌反應，直至反應完全，后處 理，得中間體m。
[0025] 優選地，在上述合成方法中，所述步驟(2)為：向裝有甲苯的反應容器中加入中間 體m，三乙胺，苯肼類化合物IV，并加入三氮唑或DCC或⑶I，升溫至80°C后，再慢慢冷卻到45 °C;滴加固體光氣的甲苯溶液，滴畢后保溫反應，直至反應完全，后處理，制得目標產物I。
[0026] 第三方面，本發明提供了一種組合物，其特征在于，其包含上述雙聯類噁唑菌酮化 合物，該組合物可以用作殺菌劑或農藥等。
[0027] 本發明所提供的具有通式I結構的所述雙聯類噁唑菌酮化合物，殺菌效果優異，用 作殺菌劑或農藥時，具有較高的防效。
【具體實施方式】
[0028] 本發明人經過研究，發現了一種雙聯類噁唑菌酮化合物，其具有通式（I)所示的結 構：
[0030]其中：
[00311 R1選自：H，Ch經基，三氟甲基；
[0032] R2選自：H，鹵素，甲基，乙基，硝基，叔丁基，甲氧基，三氟甲基，羧基，氰基。
[0033]在一個優選實施例中，所述R1選自：H，三氟甲基，甲基。
[0034]在一個進一步優選的實施例中，所述R2選自：H，鹵素，硝基，甲基，三氟甲基，羧基， 氰基。
[0035]在一個更加進一步優選的實施例中，所述雙聯類噁唑菌酮化合物選自以下任一 種：
[0039]第二方面，本發明提供了上述雙聯類噁唑菌酮化合物的合成方法，所述合成方法 的合成路線如下：
[0041] 其中包括步驟(1):以4,4'_二溴二苯醚Π 為起始原料，先進行格氏反應，再進行傅 克烷基化反應生成中間體m;步驟(2):然后，將所得中間體m與固體光氣和苯肼類化合物 IV反應，生成目標產物I。
[0042] 在一個優選實施例中，在上述合成方法中，所述苯肼類化合物IV選自以下任一種： 苯肼，4-硝基苯肼，2-硝基苯肼，2，4，6-三氯苯肼，2-氟苯肼，4-氟苯肼。
[0043] 在一個優選實施例中，在上述合成方法中，所述步驟（1)為：向格式反應容器中加 入鎂條和THF，引發反應后，再慢慢滴加4，4 二溴二苯醚Π 的THF溶液，滴加完畢后，制得格 氏試劑保溫待用；另外向傅克烷基化反應容器中加入丙酮酸酯類化合物和THF，冷卻至-25 ~〇°C，慢慢滴加所述格氏試劑，滴畢，維持溫度在-25~0°C并攪拌反應，直至反應完全，后 處理，得中間體m。
[0044] 在一個進一步優選的實施例中，在上述合成方法中，所述步驟1為：向格式反應容 器中加入鎂條和THF，引發反應后，再慢慢滴加4，4 二溴二苯醚Π 的THF溶液，滴加完畢后， 制得格氏試劑保溫待用；另外向傅克烷基化反應容器中加入丙酮酸酯類化合物和THF，冷卻 至-10~-15°C，慢慢滴加所述格氏試劑，滴畢，維持溫度在-10~_15°C并攪拌反應，直至反 應完全，后處理，得中間體m。
[0045] 在一個優選實施例中，在上述合成方法中，所述步驟(2)為：向裝有甲苯的反應容 器中加入中間體m，三乙胺，苯肼類化合物IV，并加入三氮唑或DCC或⑶I，升溫至80°C后，再 慢慢冷卻到45°C;滴加固體光氣的甲苯溶液，滴畢后保溫反應，直至反應完全，后處理，制得 目標產物I。
[0046]第三方面，本發明提供了一種組合物，其特征在于，其包含上述雙聯類噁唑菌酮化 合物，該組合物可以用作殺菌劑或農藥等。
[0047]本發明提供的實施例及測試所用到的試劑和原料均可由市場購得，下面結合具體 實施方式對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施方式。
[0048] 實施例1
[0049]步驟(1)，化合物23的合成：
[0051 ] 往IOOmL三口瓶中加入鎂條(33mmol)，并注入THF 5mL，使得該THF溶劑剛好蓋過液 面，待引發后，再慢慢滴加4，4 ' -二溴二苯醚Π 的THF溶液（15mmol)，滴完后保溫2h待用。往 250mL三口瓶中加入丙酮酸乙酯（30mmo I)，THF60mL，冷卻到-15°C，慢慢滴加制備好的格氏 液，滴完后，維持溫度在_15°C左右并保溫攪拌反應4h，反應完后加酸水淬滅，二氯甲燒萃取 后