全氟丙酰氟的合成方法及用于該反應的催化劑制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種全氟丙酰氟的合成方法，本發明還涉及一種用于該反應的催化劑 制備方法，屬于含氟精細化工技術領域。
【背景技術】
[0002] 全氟丙酰氟又稱五氟丙酰氟，分子式:CF3CF2COF,是一種重要的化學合成中間體。 利用其分子中存在的烷氧基和酰基結構，對該化合物進行加成、分解、水解、胺解、醇解等反 應可以得到多種衍生物，如全氟丙酸、全氟烷氧基酰氟、全氟己酮等高附加值含氟精細化學 品，廣泛應用于含氟醫藥、含氟農藥、電子和精密儀器等領域。因此，采用低成本、容易大規 模生產的工藝路線生產全氟丙酰氟就顯得尤為重要。
[0003] 根據文獻報道，目前全氟丙酰氟的制備方法主要有六氟環氧丙烷異構化法、丙酰 氯與氟化氫電解法、全氟甲基乙烯基醚異構化法、四氟乙烯與氟光氣調聚法等，其中比較理 想的工藝均以六氟環氧丙烷為原料。US4729856報道以KHF2、Na2C0 3、二甲基胺、六亞甲基四 胺做催化劑，以DMF或醚類等做溶劑，在自生壓力或加壓的情況下，六氟環氧丙烷可異構化 成全氟丙酰氟;US5684193報道以液體氟化氫胺絡合物（{ [R1R2R3NHMHL-IFnH做催化劑， 在一定溫度下全氟環氧丙烷異構化為全氟丙酰氟。但上述反應所需條件苛刻、反應器設計 復雜，不利于工業化生產。CN103145544A中以有機胺類化合物、五元或六元含氮類雜環化合 物或六元稠環類芳基化合物與堿金屬氟鹽按一定的質量配比組合成催化劑，雖然合成過程 工藝溫和，操作簡單，但產品中含有其它雜質需要經過二次分餾才能得到高純度的全氟丙 酰氟。JP58038231中在以活性炭為載體的KF或CsF催化劑作用下，產品全氟丙酰氟收率為 71%，反應的轉化率需進一步提高。
[0004] 在六氟環氧丙烷異構化反應過程中，堿金屬無機氟化物的氟化鈉、氟化鉀、氟化銫 等物質可以為其提供F陰離子，形成CF3CF 2COFr負離子化合物，當α位的F-離子轉移至鈉、 鉀、銫等無機正離子基團上時，即生成CF3CF 2COF和無機氟化物。此類催化劑在工業生產中使 用方便、安全、操作簡單，在制備高純全氟丙酰氟的應用中還需進一步提高其催化活性。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于針對現有技術中的不足，提供一種全氟丙酰氟的合成方法及用 于該反應的催化劑制備方法，原料的轉化率及產品純度高，所得產品無需經過分餾純度即 可達到99%以上，將其與醇進行化學反應可得純度98.8%的酯。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:一種全氟丙酰氟的合成方法，其 創新點在于：以六氟環氧丙烷為原料，在適宜反應溫度，且在催化劑的作用下，六氟環氧丙 烷發生異構化反應生成全氟丙酰氟，反應化學式如下：
[0008] 進一步的，所述全氟丙酰氟合成方法的具體步驟如下：
[0009] (1)檢查裝置氣密性，并于反應柱內加入催化劑，在加入前將催化劑在高溫進行活 化以期實現最佳催化效果，其活化溫度為200°C~600°C，活化時間為5~60h，活化完畢后， 將體系自然冷卻降至室溫。
[0010] (2)向反應體系中通入原料六氟環氧丙烷氣體，控制其通氣速率為5~100g/h，控 制反應體系中反應溫度為80°C~300°C，反應壓力為常壓，保證反應連續進行。
[0011] (3)反應開始0.1~2h后，通過冷凝器對產品進行收集。
[0012] 進一步的，所述反應過程中原料六氟環氧丙烷與步驟（1)中催化劑加入量的質量 比為1:1~200。
[0013] 進一步的，所述催化劑是以活性炭為載體，且包含催化劑活性成分的負載型催化 劑。
[0014] 進一步的，所述催化劑活性成分為堿金屬氟化物；所述堿金屬氟化物包括LiF、 NaF、KF、RbF、CsF。
[0015]進一步的，所述堿金屬氟化物的負載量為5~50%。
[0016]進一步的，所述活性炭純度為99%以上。
[0017] 進一步的，所述反應柱選用層析柱。
[0018] 本發明的另一個目的是提供一種用于全氟丙酰氟合成方法中催化劑的制備方法， 其創新點在于:具體步驟如下：
[0019] (1)稱取堿金屬氟化物配置成濃度為0.05~5mol/L的水溶液，向上述溶液中加入 活性炭，充分攪拌，攪拌時間為5~48h;
[0020] (2)停止攪拌，將混合液放于馬弗爐，蒸發其中水分，蒸發溫度為50~150°C，在真 空及室溫的條件下，充分干燥至恒重，即可得到黑色粉末狀催化劑；
[0021] (3)稱重，保證該負載型催化劑中堿金屬氟化物的負載量為5~50%。
[0022]本發明的有益效果如下：
[0023] (1)本發明的制備方法是以全氟環氧丙烷為原料合成全氟丙酰氟的方法，在特定 溫度下，在以活性炭為載體的堿金屬氟化物催化劑作用下六氟環氧丙烷發生異構化反應生 成全氟丙酰氟，該方法中原料的轉化率及產品純度高，所得產品無需經過分餾純度即可達 到99%以上，將其與醇進行化學反應可得純度98.8%的酯。
[0024] (2)本發明的制備方法中所用催化劑是以活性炭為載體，選擇其負載量為5%~ 50%，反應可以連續進行，生產步驟簡單（只有一個反應區）、安全，反應時間短，適合大規模 生產。
[0025] (3)本發明的制備方法生產步驟簡單、安全，反應時間短，六氟環氧丙烷在催化劑 作用下發生異構化反應不經過二次分餾即可得到高純度的全氟丙酰氟。該反應中所用催化 劑以活性炭為載體，有效提高了堿金屬氟化物的催化活性，實現了反應產品的高收率，即氣 相色譜及紅外測試表明其純度達99 %，且產品中不含未反應的六氟環氧丙烷。
[0026] (4)本發明中使用的催化劑的制備方法中，堿金屬氟化物提供F陰離子，形成 CF3CF2COFiT負離子化合物。催化活性成份的分布越好能夠提供的F越多，催化劑的活性越 高，原料六氟環氧丙烷向全氟丙酰酮的轉化越充分。在特定量催化劑作用下，反應過程中可 通過控制六氟環氧丙烷的通氣速率來控制其異構化反應速率，簡單方便有效。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例對本發明的技術方案作詳細說明。
[0028] 實施例1
[0029] 1、負載型催化劑的制備：
[0030] (1)稱取0.05摩爾的氟化銫(CsF)配置成IL濃度為0.05mol/L的水溶液，向上述溶 液中加入50g活性炭，充分攪拌，攪拌時間為5小時；
[0031] (2)停止攪拌，將混合液放于馬弗爐，蒸發其中水分，蒸發溫度為150攝氏度，真空 及室溫的條件下充分干燥至恒重，即得到黑色粉末狀催化劑；
[0032] (3)稱重，計算該負載型催化劑中氟化銫(CsF)的負載量為12%。
[0033] 2、合成全氟丙酰氟：
[0034] (1)先將上述制備的負載型催化劑在高溫進行活化，設置其活化溫度為400°C，活