甲醇和二醇的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機合成領域，具體而言，涉及一種甲醇和二醇的制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲醇是最簡單、最安全、最容易儲存和運輸的液體碳氫化合物，同時也被認為是后 石油時代為人類提供能源和化學品的重要化合物。目前，多種從甲醇出發合成"三烯"、"三 苯"和含氧化合物的技術正在迅速發展，例如，神華集團已經成功構建了 60萬噸/年的MTO技 術示范工程。如今甲醇投資還在如火如荼的進行中，未來15年中國甲醇產能將突破2億噸以 上，甲醇經濟產值將達到1萬億左右，占整個石油和化學工業產值的7%左右，但這些生產工 藝都以煤、天然氣或石油等為原料，面臨化石燃料資源日漸枯竭且不易再生的問題。
[0003] 另一方面二醇類化合物也是一類具有重大用途的燃料和工業原料，如1，2_乙二 醇。作為一種重要的基礎石油化工原料，1，2_乙二醇可以衍生出100多種化工產品和化學 品。目前較為成熟的生產乙二醇的方法是環氧乙烷直接水合法，但該方法在生成乙二醇的 會產生多種副產物，從而影響乙二醇的純度。此外，上述直接水合法也沒有充分利用環氧乙 烷內在的高能量特性，從而造成了能源浪費。
[0004] 大氣中二氧化碳含量的急劇增長對全球環境造成了眾多負面影響，二氧化碳是一 種廉價、安全、資源豐富的可再生能源，可用于合成多種材料和精細化工產品。因此實現二 氧化碳的資源化利用是一個有經濟和現實意義的課題，其中由二氧化碳加氫合成甲醇是實 現二氧化碳資源化利用的一條重要路徑。現有的方法有兩種:一種是先將二氧化碳合成碳 酸酯，然后在非均相催化體系的作用下，由碳酸酯加氫合成甲醇，但由于催化劑使用條件的 限制，此方法需要在無水、無氧、高溫高壓等較苛刻的條件，且催化活性和選擇性不高；另一 種是在均相催化體系的作用下直接將二氧化碳加氫合成甲醇，但這些方法普遍存在催化活 性較低的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的主要目的在于提供一種甲醇和二醇的制備方法，現有技術中存在由碳酸 酯制備甲醇時需要較嚴苛條件下進行的問題。
[0006] 為了實現上述目的，本發明一個方面提供了一種甲醇和二醇的制備方法，該制備 方法包括在氫氣氣氛中，在催化劑作用下，將環碳酸酯進行催化加氫反應得到甲醇和二醇， 催化劑為釕前驅體和咪唑型卡賓配體的混合物，其中，釕前驅體為式I所示的配合物：
[0007] RuYZZ'式I，其中，配體Z和配體Z'分別獨立地選自帶一個負電荷的第一單齒配體， 配體Y為第二單齒配體，且第二單齒配體呈電中性。
[0008] 進一步地，制備方法還包括在催化加氫過程中加入堿性試劑的步驟。
[0009] 進一步地，堿性試劑選自叔丁醇鉀、六甲基二硅基氨基鉀、六甲基二硅基氨基鋰、 碳酸鉀和氫氧化鉀組成的組中的一種或多種。
[0010] 進一步地，環碳酸酯具有式II所示的結構： 其中，辦和此分別獨立地選自氫或C1-C2q的支鏈或直鏈烷基；
優選地，RjPR2分別獨立地選自氫或&~C4的烷基。
[0012]進一步地，咪唑型卡賓配體具有式III或式IV所示的結構：
[0015] 其中，X選自氯、溴或碘;R3選自C1-Ciq的烷基、C3~C iq的環烷基及C6~C24的芳基或 取代芳基，R4與R5分別獨立地選自氫、&~0?)的烷基或C3~C iq的環烷基。
[0016] 進一步地，式III或式IV中，R3選自的烷基、C6~Ciq的環烷基及C 6~C12的芳基 或取代芳基，R4與R5分別獨立地選自氫、&~C4的烷基或C6~C iq的環烷基。
[0017] 進一步地，第一單齒配體選自氫負離子、氯離子、溴離子或碘離子。
[0018] 進一步地，第二單齒配體選自一氧化碳、三苯基膦、1，5_環辛二烯、乙酰丙酮或對 甲基異丙基苯基。
[0019] 進一步地，堿性試劑與釕前驅體的摩爾比為1~20:1。
[0020] 進一步地，咪唑型卡賓配體與釕前驅體的摩爾比為1~10:1。
[0021] 進一步地，催化劑與環碳酸酯摩爾數的比值為1:10~1000。
[0022] 進一步地，催化加氫過程中，反應溫度為60~180°C，壓力為1~20MPa，反應時間為 1 ~IOOh0
[0023]應用本發明的技術方案，具有上述結構的釕前驅體和咪唑型卡賓配體對水氧等條 件不敏感，因而本發明提供的甲醇和二醇的制備條件較為溫和，且咪唑型氮雜環卡賓容易 形成異構化產物，進而有利于提高催化劑的活性和選擇性。同時本發明提供的制備方法直 接將釕前驅體和咪唑型卡賓配體的混合物作為催化劑，因而本發明提供的制備方法合成路 線較短，并節約了合成成本。此外本發明采用環碳酸酯為原料，通過加氫能夠同時得到甲醇 和二醇，間接實現了二氧環碳的利用，這在環保方面具有重大意義。
【具體實施方式】
[0024] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相 互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
[0025] 正如【背景技術】所描述的，現有技術中存在由碳酸酯制備甲醇時需要較嚴苛條件下 進行的問題。為了解決上述技術問題，本發明提供了一種甲醇和二醇的制備方法，該制備方 法包括在氫氣氣氛中，在催化劑的作用下，將環碳酸酯進行催化加氫反應得到甲醇和二醇， 上述催化劑為釕前驅體和咪唑型卡賓配體的混合物;其中，釕前驅體為式I所示的配合物：
[0026] RuYZZ '式I，配體Z和配體Z '分別獨立地選自帶一個負電荷的第一單齒配體，配體Y 為第二單齒配體，且第二單齒配體呈電中性。
[0027] 帶負電荷的第一單齒配體能夠中和金屬釕原子所帶正電荷，從而使釕前驅體保持 電中性。上述結構的釕前驅體和咪唑型卡賓配體的結構較為穩定，對水氧等條件不敏感，因 而本發明提供的甲醇和二醇的制備條件較為溫和，且咪唑型氮雜環卡賓容易形成異構化產 物，進而有利于提高催化劑的活性和選擇性。同時本發明提供的制備方法直接將釕前驅體 和咪唑型卡賓配體的混合物作為催化劑，因而本發明提供的制備方法合成路線較短，并節 約了合成成本。此外本發明采用環碳酸酯為原料，通過加氫能夠同時得到甲醇和二醇，間接 實現了二氧環碳的利用，這在環保方面具有重大意義。
[0028] 在實際制備過程中，將反應物溶在惰性溶劑中進行反應。上述惰性溶劑包括但不 限于二氧六環、二氯甲烷、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和甲苯 中的一種或多種。反應結束后將反應裝置在冰水浴中冷卻1.5小時后，緩慢放掉過量的氫 氣。以均三甲苯為內標，用氣相色譜方法確定甲醇合成反應的轉化率以及甲醇和乙二醇的 產率。
[0029] 本發明提供的制備方法中，甲醇和二醇具有較高的產率。在一種優選的實施方式 中，上述制備方法還包括在催化加氫過程中加入堿性試劑的步驟。這有利于提高加成反應 的反應速率。優選地，堿性試劑選自叔丁醇鉀、六甲基二硅基氨基鉀、六甲基二硅基氨基鋰、 碳酸鉀和氫氧化鉀組成的組中的一種或多種。使用上述原料，有利于降低工藝成本;同時產 物的利用范圍廣，經濟價值高。優選地，堿性試劑與釕前驅體的摩爾比為1~20:1。將堿性試 劑與釕前軀體的摩爾比限定在上述范圍內，有利于進一步提高反應速率和產率。
[0030] 上述制備方法中，環碳酸酯可以選擇本領域常用的試劑。在一種優選的實施方式 中，環碳酸酯具有式II所示的結構：
其中，RjPR2分別獨立地選自氫或C 1-C2q的支鏈或直鏈烷 基。上述環碳酸酯可以自己合成，也可以采用市售的試劑。優選為碳酸乙烯酯。以環碳酸酯 為初始原料進行催化加氫反應生成甲醇，實現了二氧化碳的間接利用。同時來源廣，成本 低，有利于提高產率。優選地，Ri和R 2分別獨立地選自氫或&~C4的烷基。
[0032]在一種優選的實施方式中，咪唑型卡賓配體為具有式III或式IV所示的結構：
[0034] 其中，X包括但不限于氯、溴或碘;R3包括但不限于C^Ciq的烷基、C3~C 1Q的環烷基 及C6~C24的芳基或取代芳基，R4與抱分別獨立地選自氫、C 1-C2Q的烷基或C3~C1Q的環烷基。 采用具有上述結構的咪唑型配體有利于進一步提高咪唑型卡賓配體的活性和選擇性，同時 通過調節配體上的取代基有利于使其具有不同的加氫活性。
[0035] 在一種優選的實施方式中，式III或式IV中，R3包括但不限于&~C4的烷基、C6~C 10 的環烷基及C6~C12的芳基或取代芳基，RgR5分別獨立地選自氫、Ci~C4的烷基或C 6~C10的 環烷基。選用上述體積較小的取代基，能夠降低空間位阻，從而有利于更進一步提高咪唑型 卡賓配體的催化活性。
[0036] 在一種優選的實施方式中，第一單齒配體包括但不限于氫負離子、氯離子、溴離子 或碘離子。在一種優選的實施方式中，第二單齒配體包括但不限于一氧化碳、三苯基膦、1， 5_環辛二烯、乙酰丙酮或對甲基異丙基苯基。上述物質作為第一單齒配體和第二單齒配體 時均具有較強的配位能力，這有利于提高釕前驅體配合物的穩定性，同時還有利于進一步 提高催化加氫反應的反應活性和反應速率。
[0037] 在一種優選的實施方式中，咪唑型卡