成型材料、其制造方法及用于其的母料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種對強化纖維束的樹脂的含浸性良好、制造時的工藝穩定性優異、 可W得到具有優異的力學特性的成型品的成型材料及其制造方法、W及使用其的成型品、 進而在高溫成型工藝下處理性和保存時的功能穩定性優異的母料。
【背景技術】
[0002] 由強化纖維和熱塑性樹脂制成的成型材料輕量且具有優異的力學特性，因此，在 體育用品用途、航空宇宙用途及一般產業用途中被廣泛使用。運些成型材料中所使用的強 化纖維根據其使用用途W各種各樣的形態強化成型品。在運些強化纖維中，使用侶纖維或 不誘鋼纖維等金屬纖維、芳族聚酷胺纖維或PB0纖維等有機纖維及碳化娃纖維等無機纖維 或碳纖維等，從比強度、比剛性及輕量性的平衡的觀點出發，優選碳纖維，其中，優選使用聚 丙締臘系碳纖維。
[0003] 此外，作為W連續的強化纖維束和熱塑性樹脂為基質的成型材料，已知有熱塑性 的預浸料巧、紗線、玻璃拉(GMT)等多種多樣的形態。運種成型材料具有如下特征:有效利用 熱塑性樹脂的特性而容易進行成型，不需要熱固化性樹脂那樣的膽藏的負荷，另外，得到的 成型品的初性高，再循環性優異。尤其是加工成顆粒狀的成型材料可W適用于注射成型或 沖壓成型等經濟性、生產率優異的成型法，作為工業材料是有用的。
[0004] 但是，在制造成型材料的過程中，為了使熱塑性樹脂含浸于連續的強化纖維束，在 經濟性、生產率方面存在問題，不那么廣泛使用為現狀。例如，眾所周知，樹脂的烙融粘度越 高，對強化纖維束的含浸越困難。初性或伸長率等力學特性優異的熱塑性樹脂尤其是高分 子量體，與熱固化性樹脂相比粘度高，另外，工藝溫度也需要更高溫，因此，不適于容易地、 生產率好地制造成型材料。
[000引另一方面，從含浸的容易程度方面考慮，將低分子量的、即低粘度的熱塑性樹脂用 于基質樹脂時，存在得到的成型品的力學特性大幅度降低的問題。
[0006] 在專利文獻1中公開了一種成型材料，其是在由與低分子量的熱塑性聚合物連續 的強化纖維構成的復合體中W高分子量的熱塑性樹脂相接的方式配置而成的。
[0007] 在該成型材料中，通過在對連續的強化纖維束的含浸中使用低分子量體，在基質 樹脂中使用高分子量體，實現經濟性、生產率和力學特性的并存。另外，對該成型材料進行 利用注射成型法的成型時，在成型時的材料可塑化的階段中將強化纖維的折損抑制到最小 限，并且與基質樹脂容易地混合，可W制造纖維的分散性優異的成型品。因此，得到的成型 品可W與現有相比提高強化纖維的纖維長度，可W兼備良好的力學特性和優異的外觀品 位。
[0008] 但是，近年來，纖維強化復合材料的關注度增大，另外用途也不同地細分化，由此， 要求成型性、處理性、得到的成型品的力學特性更優異的成型材料，另外，工業上也需要更 高的經濟性、生產率。例如，需要通過進一步提高低分子量體的含浸性來降低工序上的負 荷、或提出進一步提高了耐熱性的成型材料、或通過進一步提高成型時的纖維分散性而進 一步提高纖維長度并提高力學特性、或謀求表面外觀的進一步提高等多種多樣的技術開 發。
[0009] 在專利文獻2中，公開了在由與聚芳撐硫酸預聚物連續的強化纖維制成的復合體 中W與高分子量的熱塑性樹脂相接的方式配置而成的成型材料。聚芳撐硫酸預聚物為由于 容易地含浸于強化纖維束，因此提高成型材料的生產率，進而在成型工序中容易地分散或 相溶于基質樹脂，由此提高強化纖維在成型品中的分散優異的材料。但是，聚芳撐硫酸預聚 物的烙融溫度高達200~260°C左右，在對強化纖維的含浸中需要200°CW上的高溫。在成為 含浸溫度為200°CW上的高溫的情況下，有時在含浸工序中容易產生強化纖維絨毛，往往出 現絨毛導致的斷絲、或為了除去絨毛而降低生產率。為了提高該成型材料的生產率，作為一 個方法，考慮使用取代聚芳撐硫酸預聚物的、烙融溫度低的物質。
[0010] 在專利文獻3中，公開了在將滿足特定條件的環氧樹脂進行加熱烙融并含浸于強 化纖維束的、強化纖維束與熱塑性樹脂粘接起來的成型材料。所公開的環氧樹脂的烙融溫 度比較低，在150°C左右含浸于強化纖維，如果與專利文獻2的技術進行比較，則生產率得到 改良。但是，將成型材料進行成型而得到的成型品的力學特性不充分，要求開發生產率和高 的力學特性并存的成型材料。
[0011] 另外，特別是在基質樹脂中，耐熱性高的樹脂、例如玻璃化轉變溫度為140°CW上 的聚碳酸醋、被分類為超級工程塑料的耐熱性的非常高的熱塑性樹脂在汽車領域中出于車 身輕量化的目的而被用作金屬的代替材料，在電氣、電子領域中，從環境方面考慮，無鉛焊 錫的使用變多，為了使焊錫烙融而需要更高溫，其結果，對使用的樹脂材料要求更嚴格的耐 熱性的場面變多，因此，被使用的機會增加。
[0012] 耐熱性樹脂的使用擴大，另一方面，在將運些樹脂進行成型的情況下，當然需要高 的工藝溫度，在運種工藝中，也需要操作性或處理性良好的成型材料。
[0013] 在專利文獻2中，公開了在由聚芳撐硫酸預聚物和連續的強化纖維構成的復合體 中W高分子量的熱塑性樹脂相接的方式配置而成的成型材料。聚芳撐硫酸預聚物由于容易 含浸于強化纖維束，因此，提高成型材料的生產率，進而在成型工序中容易地分散或相溶于 基質樹脂，由此提高對強化纖維的成型品的分散的優異的材料。但是，在強化纖維和基質樹 脂的界面強度方面仍留有課題，期望進一步提高力學特性。
[0014] 此外，用于運些成型材料的母料為預先在樹脂中配合用于賦予強度、沖擊、阻燃、 著色等功能的添加劑，且僅少量配合于基質樹脂中而可W顯現功能的成型材料。由于許多 添加劑為粉末狀或細的薄片狀，因此大多處理性難，在使用時進行母料化的方法處理性容 易，因此，被廣泛用于樹脂的改性或功能性賦予。
[0015] 近年來，在基質樹脂中，耐熱性高的樹脂、例如玻璃化轉變溫度為140°CW上的聚 碳酸醋、被分類為超級工程塑料的耐熱性的非常高的熱塑性樹脂在汽車領域中出于車身輕 量化的目的而被用作金屬的代替材料，在電氣電子領域中，從環境方面考慮，無鉛焊錫的使 用變多，為了使焊錫烙融而需要更高溫，其結果，對使用的樹脂材料要求更嚴格的耐熱性的 場面變多，因此，被使用的機會增加。
[0016] 耐熱性樹脂的使用擴大，另一方面，將運些樹脂進行成型時，當然需要高的工藝溫 度，在運種工藝中，也需要操作性或處理性的良好的母料。
[0017] 例如，由熱塑性樹脂和強化纖維構成的纖維增強熱塑性樹脂，其輕量性和力學特 性的平衡優異，因此，作為飛機或汽車、船舶等結構用部件、電氣電子設備機箱或運動用途、 建筑材料等工業材料被廣泛使用，但由于進一步要求耐熱性，因此，要求在高溫下也賦予基 質樹脂的改性或功能性、可W改善與強化纖維的粘接性的母料。
[0018] 在專利文獻4中，公開了在聚醋中添加含有碳化二亞胺化合物的封端劑，利用擠出 機進行烙融混煉的母粒。該母粒相對于聚醋W外的樹脂，基質樹脂不同，因此，作為母料，在 適用中存在大的限制。
[0019] 另一方面，在專利文獻5及專利文獻6中，公開了使用在聚苯硫酸中添加了碳化二 亞胺化合物的母料的樹脂組合物及纖維。運些文獻中所記載的母料沒有與在碳化二亞胺化 合物的母料中的存在狀態有關的記載，僅簡單地添加碳化二亞胺化合物，如果一旦在開封 的袋內保存，則存在碳化二亞胺化合物吸水、目標功能顯現會降低的問題。
[0020] 現有技術文獻 [0021 ]專利文獻
[0022] 專利文獻1:(日本)特開平10-138379號公報
[0023] 專利文獻2:(日本)特開2008-231291號公報
[0024] 專利文獻3:(日本)特開2012-57277號公報 [00巧]專利文獻4:(日本)特開2013-49790號公報
[0026] 專利文獻5:(日本)特開平5-86291號公報
[0027] 專利文獻6:(日本)特開平10-251918號公報
【發明內容】
[0028] 發明所要解決的課題
[0029] 本發明鑒于現有技術具有的問題點，其目的在于，提供一種在200°CW下對強化纖 維束的含浸性良好、可W實現高的生產率的成型材料，且可W制造高力學特性的成型品的 成型材料。另外，其目的在于，提供一種為可W制造高力學特性的成型品的成型材料，且耐 粘連性優異、處理性優異的成型材料。進而，其課題在于，特別提供一種在300°CW上的高溫 成型工藝中處理性的提高及保存時的功能穩定性優異的母料。
[0030] 用于解決課題的技術方案
[0031] 本發明人等進行了深入研究的結果，發明了可W解決上述課題的、W下的成型材 料及其制造方法。另外，發明人等為了解決所述課題進行了深入研究的結果發現，通過在特 定的組成中控制得到的母料的形態，可W在高溫成型工藝中抑制粘連或橋接的產生，保存 時的功能穩定性也優異，從而完成本發明的母料。
[0032] 為了解決上述課題，本發明的成型材料具有W下的構成。即，一種成型材料，將下 述成分(A)~(C)的合計設為100質量份，所述成型材料含有：
[0033] 強化纖維(A)5~50質量份，所述強化纖維(A)附著有上漿劑(S)，
[0034] 成分(B)l~20質量份，所述成分(B)含有在50°C下為液體狀的聚碳化二亞胺化合 物(B-1)或在50°C下為固體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-2)，
[0035] 熱塑性樹脂(C)30~94質量份，所述熱塑性樹脂(C)在主鏈的重復單元結構中含有 碳W外的元素，
[0036] 所述成型材料是在成分(A)中含浸有成分(B)的復合纖維束(D)被成分(C)被覆了 的復合體。
[0037] 另外，為了解決上述課題，本發明的成型材料的制造方法具有W下的任一種構成。
[0038] ?-種上述的成型材料的制造方法，包含W下工序:使成分(C)在50~300°C的烙 融狀態下與復合纖維束(D)接觸，進一步進行加熱而使成分(B)的供給量的80~100質量％ 含浸于成分(A)而得到纖維束(D)，使纖維束(D)與成分(C)接觸而得到復合體。
[0039] .如上述的成型材料的制造方法，使用W下的母料，所述母料含有40~90質量％ 成分(C)和10~60質量％的成分(B'），所述成分(C)選自聚碳酸醋、聚醋、聚芳撐硫酸、聚酷 胺、聚甲醒、聚酸酷亞胺、聚酸諷、聚酸酬、聚酸酸酬及聚酸酬酬中的至少1種熱塑性樹脂，所 述成分(B'）為1分子內具有2個W上的碳化二亞胺基的聚碳化二亞胺化合物，所述母料滿足 下述(i)和(ii)中的任一者。
[0040] (i):所述母料為在成分(C)中分散有成分(B'）的海島結構的形態，且成分(B'）的 分散粒子的平均粒徑為1~100μπι。
[0041] (ii):成分(Β'）為連續結構的形態，且連續相的平均厚度為1~100皿。
[0042] 另外，為了解決上述課題，本發明的母料具有W下的任一種構成。
[0043] ?一種母料，含有40~90質量％的成分(C)和10~60質量％的成分(B'），所述成分 (C)選自聚碳酸醋、聚醋、聚芳撐硫酸、聚酷胺、聚甲醒、聚酸酷亞胺、聚酸諷、聚酸酬、聚酸酸 酬及聚酸酬酬中的至少1種熱塑性樹脂，所述成分(B'）為1分子內具有2個W上的碳化二亞 胺基的聚碳化二亞胺化合物，所述母料為在成分(C)中分散有成分(B'）的海島結構的形態， 成分(B'）的分散粒子的平均粒徑為1~100M1。
[0044] ?-種母料，含有40~90質量％的成分(C)和10~60質量％的成分(B'），所述成分 (C)選自聚碳酸醋、聚醋、聚芳撐硫酸、聚酷胺、聚甲醒、聚酸酷亞胺、聚酸諷、聚酸酬、聚酸酸 酬及聚酸酬酬中的至少1種熱塑性樹脂，所述成分(B'）為1分子內具有2個W上的碳化二亞 胺基的聚碳化二亞胺化合物，所述母料為成分(B'）為連續結構的形態，連續相的平均厚度 為1 ~100μηι。
[004引此外，為了解決上述課題，本發明的成型品具有W下的構成。即，為將所述的成型 材料、所述的方法中得到的成型材料、或使用了所述的母料的樹脂組合物或纖維增強樹脂 組合物成型而成的成型體。
[0046] 發明效果
[0047] 本發明的成型材料在制造時，即使在200°CW下，對強化纖維束含浸性也良好，可 W實現高的生產率。另外，將本發明的成型材料成型而成的成型品具有非常高的力學特性。
[0048] 另外，本發明的成型材料的耐粘連性優異，處理性優異。進而，將本發明的成型材 料成型而成的成型品具有非常高的力學特性。
[0049] 而且，本發明的母料在高溫成型工藝中，處理性優異，可W抑制在保存時產生的吸 水?吸濕引起的功能降低。
[0050] 此外，在本發明的母料中，也可W將添加劑的濃度高濃度化，在使用了母料的樹脂 組合物或纖維增強樹脂組合物中，添加劑的含有濃度調整范圍廣。
[0051] 使用本發明成型的成型品在電氣電子設備、0A設備、家電設備、或汽車的零件、內 部部件及機箱等各種零件、部件中非常有用。
【附圖說明】
[0052] 圖1是示出本發明中得到的復合纖維束的橫截面形態的一例的概略圖。
[0053] 圖2是示出本發明的成型材料的優選的縱截面形態的一例的概略圖。
[0054] 圖3是示出本發明的成型材料的優選的縱截面形態的一例的概略圖。
[0055] 圖4是示出本發明的成型材料的優選的縱截面形態的一例的概略圖。
[0056] 圖5是示出本發明的成型材料的優選的縱截面形態的一例的概略圖。
[0057] 圖6是示出本發明的成型材料的優選的橫截面形態的一例的概略圖。
[0058] 圖7是示出本發明的成型材料的優選的橫截面形態的一例的概略圖。
[0059] 圖8是示出本發明的成型材料的優選的橫截面形態的一例的概略圖。
[0060] 圖9是示出本發明的成型材料的優選的橫截面形態的一例的概略圖。
[0061] 圖10是用于說明本發明的成型材料或母料的耐粘連性的測定方法的示意圖，（a) 是表示在量筒內投入了計量的成型材料或母料的狀態的示意圖，（b)是表示載置重物、對成 型材料或母料施加負荷的狀態的示意圖，（C)是表示取下重物、耐粘連性的測定開始前的狀 態的示意圖，（d)表示使量筒反轉、耐粘連性的測定剛開始之后的狀態的示意圖。
[0062] 圖11是第1實施方式的母料的形態的示意圖。
[0063] 圖12是第2實施方式的母料的形態的示意圖。
[0064] 圖13是用于說明本發明的母料的流動時間的測定方法的示意圖，（a)是表示流動 時間的測定開始前的狀態的示意圖，（b)是表示流動時間的測定剛開始之后的狀態的示意 圖。
[006引附圖標記說明
[0066] 1強化纖維的單纖維
[0067] 2 成分(B)
[006引 3復合纖維束(D)
[0069] 4熱塑性樹脂(C)
[0070] 5 量筒
[0071] 6成型材料
[0072] 7 蓋
[0073] 8 重物
[0074] 9 母料
[007引10熱塑性樹脂(A)
[0076] 11聚碳化二亞胺化合物(B'）
[0077] 12內切圓
[007引 13外接圓
[0079] 14 母料
[0080] 15熱塑性樹脂(A)
[0081] 16聚碳化二亞胺化合物(B'）
[0082] 17任意地選擇的熱塑性樹脂(An)
[008引18與任意地選擇的熱塑性樹脂(An)最接近的熱塑性樹脂(Am)
[0084] 19聚碳化二亞胺化合物(B'）連續相的厚度
[0085] 20 漏斗
[0086] 21漏斗的內徑
[0087] 22 蓋 [008引 23母料
[0089] 24 容器
【具體實施方式】
[0090] 首先，對本發明的成型材料進行詳細說明。
[0091] 本發明的成型材料，將下述成分(A)~(C)的合計設為100質量份，所述成型材料含 有：
[0092] 強化纖維(A)5~50質量份，所述強化纖維(A)附著有上漿劑(S)，
[0093] 成分(B)l~20質量份，所述成分(B)含有在50°C下為液體狀的聚碳化二亞胺化合 物(B-1)或在50°C下為固體狀的聚碳化二亞胺化合物(B-2)，W及
[0094] 熱塑性樹脂(C)30~94質量份，所述熱塑性樹脂(C)在主鏈的重復單元結構中含有 碳W外的元素，
[0095] 所述成型材料是在成分(A)中含浸有成分(B)的復合纖維束(D)被成分(C)被覆了 的復合體。
[0096] 首先，對運些構成要素進行說明。
[0097] 予W說明，本發明中，復合纖維束(D)是指在強化纖維(A)中含浸有成分(BKW下， 也稱為被含浸劑)的纖維素。
[0098] 作為構成用于本發明的成分(A)的強化纖維，沒有特別限定，例如可W使用碳纖 維、玻璃纖維、芳族聚酷胺纖維、侶纖維、碳化娃纖維、棚纖維、金屬纖維、PB0纖維、高強度聚 乙締纖維等高強度、高彈性模量纖維，運些強化纖維可W使用1種或并用巧巾W上。其中，從 力學特性的提高、成型品的輕量化效果的觀點出發，優選PAN系、漸青系、人造絲系等碳纖 維，從得到的成型品的強度和彈性模量的平衡的觀點出發，進一步優選PAN系碳纖維。另外， 也可賦予導電性的目的使用被覆有儀或銅或鏡等金屬的強化纖維。
[0099] 此外，作為碳纖維，利用X射線光電子光譜法所測定