一種熱塑性聚乙烯醇復合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種熱塑性聚乙烯醇復合物，具體涉及一種聚乙烯醇/聚乳酸共混復合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚乙烯醇和聚乳酸均是可降解的環境友好型高分子材料，將兩者進行適當改性共混制備成可塑的高性能復合材料，使之進一步制備成薄膜或型材還有望在替代傳統包裝材料，阻止白色污染方面發揮重要的作用。要實現這一目的的關鍵在于如何讓聚乙烯醇實現熱塑加工。
[0003]由于聚乙烯醇是結晶性聚合物，分子中含有大量羥基，能形成大量的分子內和分子間氫鍵，使其熔點高達220-240°C，而分解溫度低，160°C開始脫水，200°C開始分解，PVA的熔點與分解溫度接近，難以直接熱塑加工成型。
[0004]目前國內外的技術大多是通過共聚或增塑方法來減弱聚乙烯醇分子內和分子間的作用力，降低其熔點，使聚乙烯醇具有可熱塑加工性，從而獲得可熔融加工的改性聚乙烯醇樹脂或溶劑共混樹脂。共聚改性過程復雜，工業化生產難度大。在聚乙烯醇中加入增塑劑后進行改性，其工藝相對較簡單，但要想使聚乙烯醇熔融加工膜及型材具有不粘連，開口性、耐水性、強度、透光率及耐候性好的特點，目前的熱塑性聚乙烯醇樹脂及其制備方法還不能滿足實際需要。
[0005]
【發明內容】
[0006]本發明目的在于提供一種熱塑性聚乙烯醇復合物，本發明的另一目的在于提供一種熱塑性聚乙烯醇復合物的制備方法。
[0007]—種熱塑性聚乙烯醇復合物，其特征在于，所述復合物由有效量的20-50份聚乙烯醇，10-30份聚乳酸，5-30份增塑劑，5-20份軟水，0.1-15份加工助劑，0.1-5份交聯劑組成；所述聚乙烯醇的聚合度為1000-2400，醇解度72.0-99.9(mol)% ;所述增塑劑為乙二醇、丙三醇、二甘醇、木糖醇、甘油酯、山梨糖醇、聚乙二醇中的至少一種。所述加工助劑為硬脂酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、蒙脫土、云母、滑石粉、芥酸酰胺、二氧化硅、石蠟中的至少一種。所述交聯劑為乙酸鈣、乙酸鋅、氯化銅、氯化鋅、硼酸、硼砂中的至少一種。
[0008]本發明交聯劑有助于提高聚乙烯醇的耐水性。本發明加工助劑與聚乙烯醇相容性好，可大大改善整個增塑體系的潤滑性，提高本發明產品的二次加工性能，例如使用本發明產品進行熔融加工吹膜時，開口性好，且相互之間不粘接。本發明在聚乙烯醇體系中引入聚乳酸，能夠使整個增塑體系的二次加工變得更加容易，且產品的機械性能進一步提高。
[0009]為了更好地提高聚乙烯醇的可塑性，上述增塑劑優選丙三醇和聚乙二醇的混合物，其比例為，丙三醇:聚乙二醇=1?2:2?5。
[0010]為了進一步提高本發明產品的二次加工性能，上述加工助劑優選云母、芥酸酰胺和石蠟的混合物，其比例為，云母:芥酸酰胺:石蠟=O?2:1?3:2?4。
[0011]上述加工助劑的另一種優選方案是石蠟。
[0012]上述交聯劑優選硼酸。
[0013]一種熱塑性聚乙烯醇復合物的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下:
(I)將20-50份聚乙烯醇，5-30份增塑劑，5-20份軟水，0.1-5份交聯劑、0.1-15份加工助劑以任意順序添加，在攪拌狀態下混合均勻并升溫至30-90°C，保持1/6-10小時。
[0014](2)將步驟(I)所述混合均勻的物料通過螺桿加入螺桿擠出機中，在螺桿擠出機溫度為120-20(TC，常壓或加壓條件下熔融擠出，冷卻至20-40°C，經切粒機切粒造型制得聚乙烯醇母料。
[0015](3)將步驟(2)所述聚乙烯醇母料在30-100°C溫度下與10_30份聚乳酸混合均勻，經螺桿擠出機在120-200°C溫度下熔融擠出，冷卻至20-40°C，經切粒機切粒造型制得熱塑性聚乙烯醇復合物。
[0016]上述熱塑性聚乙烯醇復合物的制備方法中，所述第(3)步驟可以省去，在第(I)步驟中將聚乳酸與其它物料一起混合加熱。
[0017]上述熱塑性聚乙烯醇復合物的制備方法，其特征在于:所述螺桿擠出機優選單螺桿擠出機。
[0018]本發明所述熱塑性聚乙烯醇復合物可通過吹塑、壓延、雙向拉伸、熔融擠出及流延等方式將聚乙烯醇熔融加工母料制備成膜或型材，進一步用于包裝、玩具，還可以用于3D打印耗材。
[0019]本發明與現有技術相比，具有以下積極效果:
本發明所述熱塑性聚乙烯醇復合物加工流動性優異、成型性好，采用本發明所述熱塑性聚乙烯醇復合物制備的薄膜相互之間不粘連，開口性好。采用本發明熱塑性乙烯基改性聚乙烯醇樹脂制備的薄膜或型材強度高，烘干后薄膜或型材強度達60-150MPa ;本發明樹脂無毒，可在一定的條件下降解、有利于環境保護。
[0020]本發明涉及到的測試方法如下:
1、熔融溫度及分解溫度的測試:采用熱分析(DSC)曲線表征，所用坩堝為高壓不銹鋼坩堝，氮氣氣氛中測試，升溫速率:10°C /min，測試溫度范圍:室溫-250°C。
[0021]2、熔融指數的測試:根據不同PVA牌號的樹脂流動特性，采用熔融指數儀，一定溫度、恒定壓力下，測量塑料熔體在1min內流經標準毛細管的質量值，單位g/10min。本測試方法設定溫度:160°C?220°C ;壓力:2.16kg?10kg。
[0022]3、吹塑薄膜拉伸強度測定:參考國家標準GB13022-91塑料薄膜拉伸性能試驗方法進行測試。
[0023]4、注塑樣條拉伸強度測定:參考國家標準GB1040-79塑料拉伸試驗方法進行測試。
[0024]
【具體實施方式】
[0025]下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是，本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述內容對本發明作出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。下列實施例中，除非特別注明，所有％和份數都是以質量百分含量、質量重量為單位。
[0026]實施例1:將20份聚乙烯醇(聚合度1000，醇解度72.0 (mol)%), 30份乙二醇，20份軟水，0.1份乙酸鈣、0.1份硬脂酸鈣以任意順序添加，在攪拌狀態下混合均勻并升溫至30°C，保持1/6小時。再將混合均勻的物料通過螺桿加入單螺桿擠出機中，在單螺桿擠出機溫度為120°C，常壓條件下熔融擠出，冷卻至40°C，經切粒機切粒造型制得聚乙烯醇母料。再將聚乙烯醇母料在30°C溫度下與30份聚乳酸混合均勻，經螺桿擠出機在120°C溫度下熔融擠出，冷卻至40°C，經切粒機切粒造型制得熱塑性聚乙烯醇復合物。
[0027]制得的熱塑性聚乙烯醇復合物熔融溫度180°C，分解溫度為280°C，熔融指數為10g/10min(190°C /2.16?1kg)，用本發明熱塑性聚乙烯醇復合物制備的薄膜或型材強度高，烘干后薄膜或型材強度達60MPa。
[0028]實施例2:將25份聚乙烯醇(聚合度1500，醇解度75.0 (mol)%), 29份增塑劑(丙三醇:聚乙二醇=1.5:3)，17份軟水，0.5份乙酸鋅、0.5份石蠟以任意順序添加，在攪拌狀態下混合均勻并升溫至40°C，保持I小時。再將混合均勻的物料通過螺桿加入單螺桿擠出機中，在單螺桿擠出機溫度為130°C，常壓條件下熔融擠出，冷卻至30°C，經切粒機切粒造型制得聚乙烯醇母料。再將聚乙烯醇母料在40°C溫度下與28份聚乳酸混合均勻，經螺桿擠出機在130°C溫度下熔融擠出，冷卻至30°C，經切粒機切粒造型制得熱塑性聚乙烯醇復合物。
[0029]制得的熱塑性聚乙烯醇復合物熔融溫度180°C，分解溫度為280°C，熔融指數為12g/10min(190°C /2.16?1kg)，用本發明熱塑性聚乙烯醇復合物制備的薄膜或型材強度高，烘干后薄膜或型材強度達80MPa。
[0030]實施例3:將30份聚乙烯醇(聚合度1800，醇解度80.0 (mol)%), 25份二甘醇，15份軟水，I份氯化銅、2份加工助劑(云母:芥酸酰胺:石蠟=0?2:1?3:2?4)以任意順序添加，在攪拌狀態下混合均勻并升溫至50°C，保持2小時。再將混合均勻的物料通過螺桿加入單螺桿擠出機中，在單螺桿擠出機溫度為140°C，常壓條件下熔融擠出，冷卻至20°C，經切粒機切粒造型制得聚乙烯醇母料。再將聚乙烯醇母料在50°C溫度下與27份聚乳酸混合均勻，經