一種改性納米二氧化硅及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于復合材料用的納米二氧化硅的改性技術，特別涉及適用于環狀對苯二 甲酸丁二醇酯納米復合材料用的納米二氧化硅的改性技術。
【背景技術】
[0002] 環狀對苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)是一種兼具高流動、高浸潤、高填充能力的 復合材料基體樹脂，是由二聚體至七聚體組成的環狀低聚物。CBT熔體粘度低（24mPa · S， 190°C)，熔融后可迅速浸潤各種增強體;加入催化劑，可在低于產物熔點的溫度下開環聚合 得到高分子量的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT，由CBT聚合得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯標 記為PCBT，以區別常規的PBT)，反應極易控制且無小分子副產物釋放，無反應熱，可快速成 型。CBT作為目前唯一工業化的芳香基環狀低聚酯，具有很強的代表性，引起了工業界和學 術界共同的研究興趣。然而CBT發生聚合反應通常邊聚合邊結晶，分子間沒有縛結，因此 pCBT脆性很大且綜合力學性能不夠。
[0003] 納米二氧化硅(Si02)具有比表面積大、低成本、無毒、良好的環境相容性和耐高溫 等優異特性，是一種優良的增強材料。考慮到Si0 2表面能高，極易團聚，用一般共混方法難 以獲得納米尺度上的均勻分散以及納米Si02粒子與高分子基體材料間良好的界面粘結。因 此在制備Si0 2納米復合材料時，需對其進行表面改性，以改善Si02粒子與基體的界面相容性 及其在基體中的分散性，這是實現Si0 2粒子對基體材料的增強增韌的關鍵。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種表面含催化劑修飾的納米二氧化硅顆粒及其合成方 法，主要利用表面活性劑打破納米二氧化硅的團聚，然后在二氧化硅表面進行硅烷偶聯劑 改性，再進行錫類催化劑的接枝改性。這種納米二氧化硅顆粒，既可以直接用作聚對苯二甲 酸丁二醇酯的填料，又可以充當反應的催化劑，因此有利于提高復合材料的加工性，并且更 加環保。
[0005] 本發明人經過深入的研究，通過特定的改性方法，得到錫類催化劑改性的納米二 氧化硅。通過常規的復合材料制備方法，即可制備得到高韌性的聚對苯二甲酸丁二醇酯/納 米二氧化硅復合材料。
[0006] 即，本發明的錫類催化劑改性的納米二氧化硅具有如下分子結構：
[0007] 所述一種錫類催化劑改性的納米二氧化硅的制備方法，通過下述的三個步驟反應 制得，步驟（1):將納米二氧化硅與陽離子表面活性劑在有機溶劑中形成均勻分散的混合 液;步驟(2):將異氰酸酯類硅烷偶聯劑加入到步驟（1)所述混合液中，反應得到異氰酸酯類 硅烷偶聯劑改性的納米二氧化硅;步驟(3):將步驟(2)得到的異氰酸酯類硅烷偶聯劑改性 的納米二氧化硅與催化劑反應，得到催化劑改性的納米二氧化硅。
[0008] 與現有技術相比本發明具有以下優點：
[0009] 本發明設計的合成方法合理，得到的改性納米二氧化硅顆粒具有很好的分散性；
[0010] 本發明得到的改性納米二氧化硅顆粒，即充當填充劑又充當催化劑，制備得到的 聚對苯二甲酸丁二醇酯/納米二氧化硅復合材料有很好的韌性。
【具體實施方式】
[0011] 下面對本發明進行詳細說明。
[0012] 本發明的改性納米二氧化硅具有如下分子結構：
結構式中的左半部與三個羥基相連的為二氧化硅，從結構式中可看出二氧化硅上接枝 有羥基和改性基團。
[0013] 本發明的錫類催化劑改性的納米二氧化硅的制備方法包括以下步驟： 步驟（1):納米二氧化硅與陽離子表面活性劑分散在有機溶劑中得到均勻分散的混合 液； 步驟(2):將異氰酸酯類硅烷偶聯劑加入到步驟（1)所述混合液中，反應得到異氰酸酯 類硅烷偶聯劑改性的納米二氧化硅； 步驟(3):將步驟(2)得到的異氰酸酯類硅烷偶聯劑改性的納米二氧化硅與催化劑反 應，得到催化劑改性的納米二氧化硅。
[0014] 【步驟(1):納米二氧化硅與陽離子表面活性劑分散在有機溶劑中得到均勻分散的 混合液】 將一定量的陽離子表面活性劑加入到適量的有機溶劑中，電磁攪拌速度為400_600r/ min，溫度為50-70°C，攪拌時間為10_60min，得到混合液;然后將一定量的納米二氧化硅加 入到上述混合液中，超聲分散處理〇.5-2h，得到均勻分散的納米二氧化硅混合液。 所述步驟（1)中所使用的納米二氧化硅為表面帶羥基的納米二氧化硅，其粒徑為10-100nm〇 所述步驟（1)中所使用的陽離子表面活性劑，為季銨鹽類陽離子表面活性劑中的烷基 三甲基銨鹽型、二烷基二甲基銨鹽型、烷基二甲基芐基銨型中的一種或一種以上的混合物。 相對于100質量份的納米二氧化硅，陽離子表面活性劑的添加量為5-30質量份，優選10-24 質量份。 所述步驟(1)中所使用的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種或一種以上的混合物。
[0015] 【步驟(2):將異氰酸酯類硅烷偶聯劑加入到步驟（1)所述混合液中，反應得到異氰 酸酯類硅烷偶聯劑改性的納米二氧化硅】 將步驟（1)得到的納米二氧化硅均勻分散的混合液裝入冷凝回流裝置中，在氮氣保護 下逐滴加入適量的異氰酸酯類硅烷偶聯劑，電磁攪拌速度為100_300r/min，溫度為70-90 °C，反應時間為6-24h。反應結束后經離心、清洗，得到異氰酸酯類硅烷偶聯劑改性的納米二 氧化硅。 所述的異氰酸酯類硅烷偶聯劑為異氰酸三乙氧基硅氧烷、異氰酸三甲氧基硅烷中的一 種或二種的混合物。相對于100克的納米二氧化硅，該異氰酸酯類硅烷偶聯劑的添加量為5-30毫升，優選10-30毫升。
[0016] 【步驟(3):將步驟(2)得到的異氰酸酯類硅烷偶聯劑改性的納米二氧化硅與催化 劑反應，得到催化劑改性的納米二氧化硅】 將步驟(2)得到的異氰酸酯類硅烷偶聯劑改性的納米二氧化硅均勻分散到有機溶劑 中，氮氣保護并在100_300r/min的磁力攪拌條件下，加入適量的催化劑，溫度為70-90°C，反 應時間為6-8h。反應結束后經離心、干燥，得到催化劑改性的納米二氧化硅。 所述催化劑，可以為錫類催化劑或鈦類催化劑，考慮到催化劑的穩定性和工業上獲得 容易程度，優選錫類催化劑，所述錫類催化劑為有機錫類催化劑中的錫環烷、二羥基氯化丁 基錫中的一種或二種的混合物，優選二羥基氯化丁基錫。相對于100質量份的納米二氧化 娃，該錫類催化劑添加量為5-40質量份，優選10-30質量份。 所述步驟(3)的反應中還可以加入醋酸鈰或草酸鈰中的一種或二種的混合物，100質量 份的硅烷偶聯劑改性的納米二氧化硅中的加入量為3-5質量份。加入后可以提高催化劑與 二氧化硅結合的穩定性，且對后續的聚合反應沒有負面影響。 所述步驟(3)的反應中還可以加入二氯二茂鋯，100質量份的硅烷偶聯劑改性的納米二 氧化硅中的加入量為5-8質量份。二氯二茂鋯不僅能夠加快催化劑與二氧化硅之間的反應 速率，并且可以有效提高催化劑在二氧化硅上的接枝率。
[0017] 所述的干燥可以選用常壓干燥、真空干燥等方法