一種聚（對苯二甲酸己二酸丁二醇）酯及其聚乳酸嵌段共聚物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯與一種聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚乙烯等通用塑料具有優異的力學性能，可加工成各種日用制品，給人們的生活帶來了方便。廢棄塑料需要數十年的時間才能分解，給自然環境帶來了巨大的危害，長期殘存于土壤中，可影響植物的生長，危害動物的生存。因此，開發環境友好可降解塑料替代傳統的不可降解塑料，解決白色污染，成為當前高分子產業領域發展的方向。發展環境友好的生物基產品，已成為轉變經濟增長方式、保障生態鏈良性循環和實現經濟社會可持續發展的戰略需求。
[0003]聚乳酸(PLA)是一種新型聚酯材料，原料來源于淀粉、糖以及纖維素等植物資源，而且生物可降解性良好，使用后能被自然界中的微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環境。PLA在諸如力學強度、防滲透性、光澤度、透光度和加工性等方面的性能與聚丙烯和聚苯乙烯相近。PLA集經濟性和綠色于一體，是目前性價比最高，且最先批量實現產業化的可持續發展的可降解塑料。
[0004]但是聚乳酸韌性較差，熔體強度低，不易吹膜加工為薄膜制品，上述缺點限制了聚乳酸的應用領域。聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)是一種芳香族-脂肪族共聚酯，兼具脂肪族聚酯的柔性與芳香族聚酯的良好力學與熱穩定性能。文獻報道PBAT可作為一種有效的PLA增韌改性劑，例如:顧書英采用PBAT熔融共混改善PLA的柔韌性，改性后PLA斷裂伸長率增至9%，但是PBAT與PLA分相嚴重。袁華針對PLA/PBAT共混體系分相難題，采用二異氰酸酯作為擴鏈劑，有效提升PLA/PBAT共混體系柔韌性，但是二異氰酸酯具有一定毒性，限制了改性PLA的應用。公開號為CN103113533A的中國專利公開了一種聚乳酸共聚物，其采用聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物作為增容劑，提升PLA與PBAT相容性，解決增容劑的安全性難題；而公開號為CN102838734A的中國專利公開了增容劑嵌段共聚物PLA-PBAT-PLA的合成方法，其第一步采用鈦酸四丁酯催化縮聚合成大單體聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯，第二步熔融PBAT與丙交酯混合，加入辛酸亞錫催化丙交酯開環共聚合得到嵌段共聚物PLA-PBAT-PLA。上述專利采用兩步本體熔融反應合成嵌段PLA-PBAT-PLA，不采用溶劑，生產過程更環保，但是第一步縮聚與第二步開環共聚合添加不同催化劑，多步添加催化劑，增加工藝復雜程度與生產成本，不利于工業化生產。
【發明內容】
[0005]本發明解決的技術問題在于提供一種聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，本申請提供的嵌段共聚物的制備方法簡單。
[0006]有鑒于此，本申請提供了一種聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯的制備方法，包括:
[0007]在苯甲酸亞錫的催化作用下，將對苯二甲酸源、己二酸與丁二醇進行縮聚反應，得到聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯。
[0008]本申請還提供了一種聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟:
[0009]在苯甲酸亞錫的催化作用下，將對苯二甲酸源、己二酸與丁二醇進行縮聚反應，得到聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯；
[0010]將所述聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯與丙交酯混合后反應，得到聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物。
[0011 ] 優選的，所述對苯二甲酸源選自對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物中的一種或多種;所述對苯二甲酸衍生物包括對苯二甲酸單酯和對苯二甲酸二酯，所述對苯二甲酸單酯選自對苯二甲酸單甲酯、對苯二甲酸單乙酯、對苯二甲酸單丙酯、對苯二甲酸單丁酯、對苯二甲酸單戊酯、對苯二甲酸單己酯、對苯二甲酸單庚酯和對苯二甲酸單辛酯中的一種或多種;所述對苯二甲酸二酯選自對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二戊酯、對苯二甲酸二己酯、對苯二甲酸二庚酯和對苯二甲酸二辛酯中的一種或多種。
[0012]優選的，所述苯甲酸亞錫的質量與所述對苯二甲酸、己二酸和丁二醇總質量的比例為(0.01?1):100。
[0013]優選的，所述丙交酯選自左旋丙交酯、右旋丙交酯和內消旋丙交酯中的一種或多種。
[0014]優選的，所述聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯與所述丙交酯的質量比為(I?90):10。
[0015]優選的，得到聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的過程具體為:
[0016]將所述聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯冷卻后再與丙交酯混合，升溫后反應。
[0017]優選的，所述冷卻的溫度為120?180°C。
[0018]優選的，所述升溫的速度為I?50°C/h，所述反應的溫度為160?220°C。
[0019]優選的，所述縮聚反應的溫度為160?280°C，所述縮聚反應的時間為6?48h。
[0020]本申請提供了一種聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其首先將對苯二甲酸源、己二酸與丁二醇在苯甲酸亞錫的催化作用下進行縮聚反應，得到聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯，然后聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯與丙交酯進行開環共聚合，最終得到嵌段共聚物。在制備聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的過程中，苯甲酸亞錫首先催化對苯二甲酸源、己二酸和丁二醇酯化脫水，苯甲酸亞錫在酯化脫水反應結束后依然具有催化活性，可直接催化丙交酯共聚合，由于苯甲酸亞錫的催化活性保持的比較持久，只需要在制備聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯的過程中添加，而與聚乳酸共聚合的過程中不需再添加催化劑，制備工藝簡單。
【具體實施方式】
[0021]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0022]本發明實施例公開了一種聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯的制備方法，包括:
[0023]在苯甲酸亞錫的催化作用下，將對苯二甲酸源、己二酸與丁二醇進行縮聚反應，得到聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯。
[0024]本發明還提供了一種聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟:
[0025]在苯甲酸亞錫的催化作用下，將對苯二甲酸源、己二酸與丁二醇進行縮聚反應，得到聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯；
[0026]將所述聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯與丙交酯混合后反應，得到聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物。
[0027]本申請采用苯甲酸亞錫作為制備聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯與聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的催化劑，可實現催化劑的一次添加，克服現有技術中分步添加不同催化劑的缺點，簡化了制備工藝。
[0028]在制備聚(對苯二甲酸己二酸丁二醇)酯的過程中，所述苯甲酸亞錫的質量與所述對苯二甲酸源、己二酸和丁二醇總質量的比例優選為(0.0I?I): 100，更優選為(0.1?
0.5): 100。本申請所述對苯二甲酸源優選為對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物中的一種或多種;所述對苯二甲酸衍生物包括對苯二甲酸單酯和對苯二甲酸二酯;所述對苯二甲酸單酯選自對