雙峰分子量分布的環烯烴共聚物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明為一種雙峰分子量分布的環烯烴共聚物及其制備方法，具體地說是一種采 用溶液聚合制備雙峰分子量分布環烯烴共聚物的方法。
【背景技術】
[0002] 環稀經共聚合物，簡稱C°C(Cyclic-〇lefin Copolymers)，是一類由環稀經共聚合 而成的高附加值熱塑性工程塑料。由于其兼具高的透明度、極低的介電常數、優良的隔濕 性、耐熱性、化學穩定性及尺寸穩定性，目前已被廣泛地應用于制造各種光學鏡頭、汽車頭 燈、IXD組件、電子及電氣部件、醫藥及食品包裝材料等。
[0003] 早期環烯烴共聚合采用的是Ziegler-Natta催化劑，聚合活性很低，隨著茂金屬催 化劑的出現，聚合活性大大提高。中國專利CN101125901中涉及一種采用茂金屬催化劑制備 組成分布窄的環烯烴共聚物的方法；中國專利CN102702433A提供了一種采用半茂金屬催化 劑制備高分子量的乙烯與降冰片烯共聚物；中國專利CN201110127385.4提供了一種采用茂 金屬催化劑制備低環烯烴含量的高透明環烯烴共聚物；中國專利CN200910100771.7提供了 一種采用茂金屬催化劑制備帶極性基團的環稀經共聚物。與傳統的Ziegler-Natta催化劑 相比，茂金屬催化劑可根據催化劑和配體的結構，可以很大程度的控制分子量、立規規整度 和共聚單體反應性。然而茂金屬催化體系得到的環烯烴共聚物分子量分布相對較窄，可加 工性較差。近年來非茂單活性中心催化劑由于具有與茂金屬催化劑不同的性能，且易于合 成，受到普遍關注。中國專利CN1887925中涉及一類非茂金屬聚烯烴催化劑，可在低用量助 催化劑的作用下高活性地催化乙烯與環戊二烯、降冰片烯等環烯烴的共聚合物。與茂金屬 化合物相比，過渡金屬非茂化合物能提供親電能更強的活性中心及更開放的配位空間，通 常具有更高的環烯烴單體插入效率，且在某些條件下，催化環烯烴共聚合具有類活性聚合 的特征，因此得到的環烯烴共聚物易形成凝膠。雖然聚合物的一些屬性由于分子量分布窄 而得到提高，但是將它們加工成型或吹制成膜過程中經常會出現一些問題;且一般環烯烴 共聚物是脆的并具有低的沖擊韌性、抗彎強度和斷裂伸長，這就大大限制了它的應用可能 性，中國專利CN1106427提到的環烯烴的共聚物與核殼顆粒組成的聚合物合金，其目的是提 高環烯烴材料的機械性能，尤其是抗沖擊性能。
[0004] 聚合物的分子量和分子量分布是決定聚合物的物理機械性能和流變性能的重要 因素。所謂雙峰分子量分布是指采用凝膠滲透色譜儀方法測定的聚合物分子量分布曲線呈 現兩個或者多個峰值，稱為具有雙峰形分子量分布，簡稱雙峰分子量分布。
[0005] 改善聚合物加工性能的方法是生產雙峰分子量分布的聚合物，這在聚乙烯樹脂領 域已在廣泛研究。分子量分布對于樹脂的機械性能和加工性能有直接的影響。雙峰分子量 分布的聚合物較分子量分布窄的聚合物，既能保留高分子量部分的機械性能，而低分子量 的聚合物在加工過程中起著增塑劑的作用。因此，必須控制聚合物的重均分子量和分子量 分布，以使聚合物的機械性能和加工性能都達到最佳。然而，未見公開采用單一反應器合成 雙峰分子量分布環烯烴共聚物產品。
【發明內容】
[0006] 本發明要解決的技術問題是提供一種雙峰分子量分布的環烯烴共聚物及其制備 方法。
[0007] 為了解決上述技術問題，本發明提供一種雙峰分子量分布的環烯烴共聚物，它是 由乙烯單體和環烯烴單體共聚合構成的共聚物，其分子量分布為雙峰分布;所述環烯烴為 降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯和雙環戊二烯中的任一種或幾種。
[0008] 本發明的雙峰分子量分布的環烯烴共聚物的分子量分布(MWD)介于15~35之間。
[0009] 本發明提供的一種雙峰分子量分布的環烯烴共聚物的制備方法是:在溫度為40-100'壓力為l-50bar條件下，將惰性有機溶劑、環烯烴和乙烯分別加入反應器;其中環烯烴 的摩爾含量與乙烯的摩爾含量之比為5:1至50:1;然后加入一定量的鏈轉移劑;最后加入雙 活性中心復合催化劑進行溶液聚合反應。
[0010] 所述的雙活性中心復合催化劑包括：由如式1所示的過渡金屬非茂化合物和如式2 所示的茂金屬化合物組成的主催化劑。
[0011] [式 1]
[0013] 式1中，心^上^^^抱為氫或心~⑶的烴基上述基團彼此間可以相 同也可以不同；X是鹵素原子(氟、氯、溴、碘）、&~&()的烴基或CpCk)的取代的烴基等;Y是 指N、0、S、Se、P配位原子;Μ是指過渡金屬原子，尤其是鈦、錯、鉿;η為1、2、3或4;-----是指配 位鍵或共價鍵。
[0014][式 2]
[0016]其中，Me為元素周期表中第IVB族的任一種元素;Rn、R12為未取代的或取代的環戊 二烯基、芴基或茚基，Ri3為一個烷基、一個鹵代烷基、一個芳基或一個烷基硅基， Rl4、Rl5為是1?素原子(氟、氯、溴、碘）、Cl~ClQ的經基或Cl~ClQ的取代的經基等。
[0017] 其中在式1中，Μ優選鈦或鋯;RjPR3優選氫或叔丁基;且R2、R4、R5、R6、R 7、R8優選氫； R9優選氫、甲基或苯基;Y優選氧或硫;X優選氯原子。
[0018]其中在式2中，Me優選鋯;Rn和R12優選雙環戊二烯基、未取代的或取代的茚基或芴 基;且R13優選乙基、或二甲基硅基;R14和R15優選氯或甲基。
[0019] 所述的主催化劑由式1代表的所述過渡金屬非茂化合物和式2代表的所述茂金屬 化合物以5:1至1:5的摩爾比（基于過渡金屬原子的摩爾比）組成。
[0020] 所述的主催化劑與環烯烴的摩爾比為1:10000至1:100000。
[0021 ]所述的雙活性中心復合催化劑還包括：由由甲基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷、乙基 錯氧燒、異丁基錯氧燒或B(C6F5) 3等作為助催化劑。
[0022]所述助催化劑與所述的主催化劑的摩爾比為50:1至5000:1;所述主催化劑與環烯 烴的摩爾比為1:10000至1:100000;
[0023] 所述鏈轉移劑為由烷基鋁與烷基鋅以摩爾比為1:0.01~1:100混合而成的混合 物;所述鏈轉移劑與所述的主催化劑摩爾比為5:1~500:1。
[0024] 備注說明：主催化劑是由過渡金屬非茂化合物和茂金屬化合物按照一定的摩爾比 組成的，因此可以得到主催化劑與這兩種化合物中任一種的摩爾比（例如主催化劑是由過 渡金屬非茂化合物和茂金屬化合物按照2:1的摩爾比組成的，那么主催化劑與過渡金屬非 茂化合物的摩爾比為3:2，主催化劑與茂金屬化合物的摩爾比為3:1)。鏈轉移劑，亦如此。 [0025] 所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或它們的任意組合;所述烷基鋅 選自二甲基鋅(Zn(CH3) 2)、二乙基鋅(Zn(CH2CH3)2)、二異丁基鋅(Zn(i-C4H 9)2)或它們的任意 組合。
[0026] 所述鏈轉移劑與主催化劑的摩爾比為5:1至500:1。
[0027] 所述的惰性有機溶劑為直鏈脂肪烴、環狀脂肪烴、芳烴中的任一種或任幾種的混 合物。直鏈脂肪烴可以是己烷、庚烷等。環狀脂肪可以是環己烷、環辛烷