聚丙烯腈紡絲原液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是1960年代迅速發展起來的新型材料，因其具有質量輕、比強度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗疲勞、導電、導熱等優異性能，被廣泛應用于衛星、運載火箭、戰術導彈、宇宙飛船等軍工行業，已成為航天航空工業中不可缺少的材料。優異的碳纖維用原絲應該具有耐熱性高、孔隙構造少、表面缺陷少、結構致密、拉伸性好等特點。
[0003]原絲是制取高性能碳纖維的前提。制備高性能的原絲除了需要紡絲原液的固含量、分子量適中，分子量分布較窄，更為重要的是紡絲液要具有較好的親水性。紡絲液親水性較好，則在紡絲過程中，雙擴散速度較緩慢，這樣有利于雙擴散的進行，減少原絲中的皮芯結構以及孔洞，進而獲得性能較高的原絲。
[0004]所以在保證適中分子量、固含量，窄分子量分布的同時，要控制紡絲原液的親水性。向紡絲液中通入氨氣是增加紡絲液親水性的有效方法。東麗公司采用在聚合完成后，向聚合釜能加入氨氣的方法，使聚合液的PH達到8-9，然后在進行后續的工藝，最終獲得了性能較好的原絲(JK.2001-4924)。但是這種加氨氣的方法，容易加氨氣不均勻，致使紡絲液親水性不均勻，進而在紡絲時，不同親水性的紡絲液凝固速度不同，成型時間與成型結構都不同，導致原絲性能CV較大。中科院寧波材料技術與工程研究所通過將氨氣溶于溶劑中，然后再與聚合液混合的方法對聚合液進行氨化，最終也得到了較好的碳纖維(CN102336865A)。但是這種加氨氣的方法，由于原液粘度較大，氨氣與亞砜的混合液不易與原液混合均勻，致使紡絲原液均勻性較差，導致原絲等的CV較大。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是現有技術中制備的碳纖維紡絲原液親水性均勻性差，紡絲所得的碳纖維原絲性能CV值較大的問題，提供了一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法，該制備方法具有保持高固含量、分子量和分子量分布，紡絲液親水性不變，紡絲液均勻性增力口，從而可以得到高致密性、高強度碳纖維原絲的優點。
[0006]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法，包括以下步驟:
[0007]a、將溶劑、共聚單體和引發劑聚合得到聚合原液；
[0008]b、將所制得的聚合原液置于溫度為60°C的脫單釜中，將脫單釜的壓力抽真空至真空度為 5_500mbar ；
[0009]C、在攪拌狀態下向脫單釜中注入與聚合原液成惰性的氣體與氨氣的混合氣體使脫單釜的壓力恢復為常壓；
[0010]d、重復步驟b和C脫除聚合原液中丙烯腈單體；
[0011]e、經過脫泡得到高性能的聚丙烯腈共聚物紡絲原液；
[0012]其中，所述共聚單體包括丙烯腈、衣康酸。
[0013]上述技術方案中，步驟b中所述真空度優選為10-500mbar，所述抽真空的時間優選為5-30分鐘。
[0014]上述技術方案中，步驟c中所述與聚合原液成惰性的氣體優選自氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的至少一種；惰性氣體純度優選為不小于97%。
[0015]上述技術方案中，步驟c中所述常壓保持的時間優選為5_30min。
[0016]上述技術方案中，步驟c中所述混合氣體充入脫單釜之前優選經過預熱，預熱溫度優選為40?75°C。
[0017]上述技術方案中，步驟c中所述攪拌的攪拌速率優選為10?200轉/分鐘。
[0018]上述技術方案中，步驟c中所述充入混合氣體中氨氣的總量優選為聚合液中衣康酸摩爾數的5% -200%。
[0019]上述技術方案中，步驟d中所述聚合原液中丙烯腈單體的殘單量為小于0.3%。
[0020]上述技術方案中，步驟c中所述脫泡溫度優選為50-60°C，真空度優選為10-500mbar，脫泡時間優選為24_72h。
[0021]上述技術方案中，所述聚合原液的制備可以采用本領域技術人員所熟知的常規技術將包括丙烯腈和衣康酸的共聚單體在引發劑存在下聚合得到，所述聚合反應的單體配t匕、總單體濃度、引發劑加量、引發劑選擇均可以采用本領域的常規選擇。例如但不限定為:按質量配比，引發劑:共聚單體=(0.0040?0.0080):1 ;共聚單體質量濃度為20%?30%;丙烯腈:衣康酸=(96?99.9):0.1,引發劑選自偶氮類化合物,如偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈中的一種或兩種以上。
[0022]本發明由于在脫單釜中充入混合氣體，并在攪拌以及壓力的共同作用下，在紡絲原液中形成許多空洞間隙，從而氨氣能夠均勻的分散到聚合液中，并與羧基反應，同時在進行抽真空時，原液中的丙烯腈單體會隨著與體系呈惰性的氣體一起抽出，使丙烯腈單體能被充分地脫離紡絲原液，從而有效降低了紡絲原液中丙烯腈的殘留量。另外由于溶劑和丙烯腈的沸點相差較大，因此它基本不會被抽出。這樣做既緩解了由于空氣和水氣局部不均弓I起的結皮現象，又避免了抽真空過程中溶劑被大量抽出。
[0023]采用本發明的方案，得到的聚丙烯腈紡絲原液用于制備聚丙烯腈碳纖維原絲，單絲強度為5?8cN/dteX，原絲強度離散系數CV為5-10%，取得了較好的技術效果。
[0024]下面通過實施例對本發明做進一步的闡述:
【具體實施方式】
[0025]【實施例1】
[0026]a、原液制備:將經蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量20%，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.5wt%、以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應器中，在氮氣保護下，在60°C的恒定溫度下反應20小時，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。
[0027]b、將脫單釜的溫度升至60°C，然后將所制得的聚合原液置于脫單釜中，將脫單釜的壓力抽真空至真空度為30mbar,；
[0028]C、在攪拌狀態下向脫單釜中注入氮氣與氨氣的混合氣體使脫單釜的壓力恢復為常壓，攪拌槳的轉速為40r/h,攪拌1min,進行充分的混合；
[0029]d、重復步驟b和C，使加入的氨氣的摩爾數為聚合液中衣康酸摩爾數的10%，并最終使紡絲液中丙烯腈單體的殘留量小于0.3% ；
[0030]e、經過溫度為55°C，真空度為20mbar，為時48h的脫泡得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。
[0031]原液經凝固、牽伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸及蒸汽熱定型后收絲，所得原絲的強度為6.lCN/dtex, CV值為8.2%。
[0032]【實施例2】
[0033]a、原液制備:將經蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20%，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.4wt%、以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應器中，在氮氣保護下，在60°C的恒定溫度下反應20小時，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。
[0034]b、將脫單釜的溫度升至50°C，然后將所制得的聚合原液置于脫單釜中，將脫單釜的壓力抽真空至真空度為50mbar ；
[0035]C、在攪拌狀態下向脫單釜中注入氮氣與氨氣的混合氣體使脫單釜的壓力恢復為常壓，攪拌槳的轉速為60r/h,攪拌8min,進行充分的混合；
[0036]d、重復步驟b和C，使加入的氨氣的摩爾數為聚合液中衣康酸摩爾數的30%，并最終使紡絲液中丙烯腈單體的殘留量小于0.3% ；
[0037]e、經過溫度為60°C，真空度為20mbar，為時48h的脫泡得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。
[0038]原液經凝固、牽伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸及蒸汽熱定型后收絲，所得原絲的強度為5.8CN/dtex, CV值為8.3%。
[0039]【實施例3】
[0040]a、原液制備:將經蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量22%，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.5wt%、以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應器中，在氮氣保護下，在60°C的恒定溫度下反應20小時，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。
[0041]b、將脫單釜的溫度升至65°C，然后將所制得的聚合原液置于脫單釜中，將脫單釜的壓力抽真空至真空度為40mbar ；
[0042]C、在攪拌狀態下向脫單釜中注入氮氣與氨氣的混合氣體使脫單釜的壓力恢復為常壓，攪拌槳的轉速為40r/h,攪拌8min,進行充分的混合；
[0043]d、重復步驟b和C，使加入的氨氣的摩爾數為聚合液中衣康酸摩爾數的60%，并最終使紡絲液中丙烯腈單體的殘留量小于0.3% ；
[0044]e、經過溫度為50°C，真空度為20mbar，為時56h的脫泡得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。
[0045]原液經凝固、牽伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸及蒸汽熱定型后收絲，所得原絲的強度為5.7CN/dtex, CV值為8.7%。
[0046]【實施例4】
[0047]a、原液制備:將經蒸餾的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例98:2、固含量20%，偶氮二異丁腈(AIBN)占共聚單體的0.7wt%、以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑加入到反應器中，在氮氣保護下，在60°C的恒定溫度下反應20小時，得到二元丙烯腈共聚物紡絲液。
[0048]b、將脫單釜的溫度升至60°C，然后將所制得的聚合原液置于脫單釜中，將脫單釜的壓力抽真空至真空度為40mbar ；
[0049]C、在攪拌狀態下向脫單釜中注入氮氣與氨氣的混合氣體使脫單釜的壓力恢復為常壓，攪拌槳的轉速為80r/h,攪拌5min,進行充分的混合；
[0050]d、重復步驟b和C，使加入的氨氣的摩爾數為聚合液中衣康酸摩爾數的50%，并最終使紡絲液中丙烯腈單體的殘留量小于0.3% ；
[0051]e、經過溫度為55°C，真空度為lOOmbar，為時36h的脫泡得到高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液。
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