一種含氟丙烯酸酯共聚物流平劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及流平劑技術領域，尤其涉及一種含氟丙烯酸酯共聚物流平劑的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 涂料是一種流動狀態或粉末狀態的有機物，能均勻覆蓋在物體表面上，并且牢固 地附著在物體表面。涂料不僅能起防護、裝飾作用，而且還具有絕緣、導電、防靜電、示溫、防 霉、殺菌等特殊功能，廣泛應用于家電、機械、電子、建筑、化工、航天航空和礦山冶金等各個 領域。涂料不管采取何種涂裝手段，經施工后，均存在溶劑蒸發、聚合物流動的成膜過程，由 于溶劑蒸發、聚合物與基材的潤濕程度不同往往造成漆膜出現張力梯度，從而導致漆膜出 現皺紋和縮孔，一旦出現這種現象，則漆膜的裝飾性及漆膜的耐水性、耐溶劑性均會下降。
[0003] 流平劑是一種涂料助劑，它能促使涂料在干燥成膜過程中形成一個平整、光滑、均 勻的涂膜。流平劑聚合的方法有乳液聚合、離子聚合、自由基聚合等方式。聚丙烯酸酯價格 低廉、具有良好粘結性和耐候性，可用作流平劑。丙烯酸系流平劑的合成一般用丙烯酸丁酯 與胺、烷基酯聚合，聚合引發劑一般采用ΒΡΟ、AIBN，聚合溫度控制在80~90°C，溶劑用甲苯、 二甲苯、環己烷等，聚合物的相對分子量控制在4000~10000。
[0004] 對于丙烯酸系流平劑，丙烯酸酯流平劑不具有防油污的特性，而含氟丙烯酸酯雖 然具有優良的防油污性能，但價格昂貴，因此通常采用含氟丙烯酸酯與普通丙烯酸酯共聚 合，制備含氟丙烯酸酯流平劑。現有技術中，申請號為200810020505. 9、201110059353. 5和 201110059479. 2的中國專利文獻報道了系列含氟丙烯酸酯流平劑的制備方法，但這些專利 都是采用傳統自由基聚合方法。由于自由基聚合反應是通過加熱引發自由基，自由基快引 發，快增長，放出大量的熱，生產過程中容易發生爆聚，可控性較差，且存在一定的危險性。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題在于提供一種含氟丙烯酸酯共聚物流平劑的制備方法， 反應溫度較低，避免了自由基聚合反應中爆聚的問題。
[0006] 有鑒于此，本發明提供了一種含氟丙烯酸酯共聚物流平劑的制備方法，包括以下 步驟：在金屬配位催化劑的作用下，將丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單體在溶劑中進行 配位聚合反應，減壓去除溶劑，然后與助劑混合，得到含氟丙烯酸酯共聚物流平劑，所述金 屬配位催化劑為稀土金屬環烷酸鹽/烷基鋁、稀土金屬磷酸酯/烷基鋁、稀土金屬乙酰丙酮 鹽/烷基鋁、過渡金屬環烷酸鹽/烷基鋁、過渡金屬磷酸酯/烷基鋁和過渡金屬乙酰丙酮鹽 /烷基鋁中的一種或幾種；所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種；所述含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸六氟丁酯、 甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯和 丙烯酸十九氟酯中的一種或幾種，其中，丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單體的總和與含氟 丙烯酸酯單體的摩爾比為1〇〇 :5-95。
[0007] 優選的，所述稀土金屬元素為釹、鑭、釤、鐠、鈧、鉺和銩中的一種或幾種；所述過渡 金屬元素為鈦、鐵、鈷和鎳中的一種或幾種。
[0008] 優選的，所述烷基鋁為三甲基鋁、三異丁基鋁和三乙基鋁中的一種或幾種。
[0009] 優選的，所述稀土金屬環烷酸鹽/烷基鋁按照如下方法制備：將稀土金屬環烷酸 鹽和烷基鋁在30-120°C下陳化0. 5-20h，得到稀土金屬環烷酸鹽/烷基鋁。
[0010] 優選的，所述烷基鋁與金屬的摩爾比為1-100 :1。
[0011] 優選的，所述丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單體的總和與金屬配位催化劑的質量 比為 100 :0· 001-0. 1。
[0012] 優選的，所述溶劑為甲苯、四氫呋喃、二甲苯和石油醚中的一種或幾種。
[0013] 優選的，配位聚合反應的溫度為40-80 °C。
[0014] 優選的，配位聚合反應的時間為0. 5-12h。 優選的，所述助劑為甲苯、二甲苯、三甲苯和醋酸丁酯中的一種或幾種。
[0015] 本發明提供了一種含氟丙烯酸酯共聚物流平劑的制備方法，包括以下步驟：在 稀土金屬配位催化劑或過渡金屬配位催化劑的作用下，將丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單 體在溶劑中進行配位聚合反應，減壓去除反應溶劑，與助劑按照配比制成流平劑。與現有技 術相比，本發明采用稀土金屬配位催化劑或過渡金屬配位催化劑，其催化活性高，催化聚合 反應條件比較溫和，從而克服了自由基聚合反應中爆聚這一缺陷，制備的含氟丙烯酸酯共 聚物流平劑分子量可控、分子量分布較窄，作為流平劑使用時效果良好。
[0016]
【具體實施方式】
[0017] 為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是 應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的 限制。
[0018] 本發明實施例公開了一種含氟丙烯酸酯共聚物流平劑的制備方法，包括以下步 驟：在金屬配位催化劑的作用下，將丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單體在溶劑中進行配位 聚合反應，減壓去除溶劑，然后與助劑混合，得到含氟丙烯酸酯共聚物流平劑，所述金屬配 位催化劑為稀土金屬環烷酸鹽/烷基鋁、稀土金屬磷酸酯/烷基鋁、稀土金屬乙酰丙酮鹽/ 烷基鋁、過渡金屬環烷酸鹽/烷基鋁、過渡金屬磷酸酯/烷基鋁和過渡金屬乙酰丙酮鹽/烷 基鋁中的一種或幾種；所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種；所述含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸六氟丁酯、甲基 丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯和丙烯 酸十九氟酯中的一種或幾種，其中，丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單體的總和與含氟丙烯 酸酯單體的摩爾比為1〇〇 :5-95。
[0019] 作為優選方案，所述稀土金屬元素為釹（Nd )、鑭（La )、釤（Sm)、鐠（Pr )、鈧（Sc )、鉺 化0和銩（07)中的一種或幾種；所述過渡金屬元素為鈦（11)、鐵汗6)、鈷（(： 〇)和鎳（附）中 的一種或幾種；所述烷基鋁優選為三甲基鋁、三異丁基鋁和三乙基鋁中的一種或幾種。
[0020] 本發明采用的金屬配位催化劑為稀土金屬配位催化劑或過渡金屬配位催化劑。 稀土金屬配位催化劑優選按照如下方法制備：將稀土金屬化合物和烷基鋁在30-120°C 下陳化0. 5-20h，得到稀土金屬配位催化劑。以稀土金屬環烷酸鹽/烷基鋁為例，所述金 屬配位催化劑優選按照如下方法制備：將稀土金屬環烷酸鹽和烷基鋁在30-120°C下陳 化0. 5-20h，得到稀土金屬環烷酸鹽/烷基鋁，其中，陳化溫度優選為40-100°C，更優選為 50-90°C ;陳化時間優選為l_18h，更優選為l-15h。
[0021] 本發明采用的稀土金屬配位催化劑或過渡金屬配位催化劑以稀土金屬或過渡金 屬離子與機配體進行配位，獲得配位催化劑，其儲存穩定，對潮氣不敏感，催化活性高，催化 聚合反應條件比較溫和。
[0022] 本發明采用稀土金屬配位催化劑或過渡金屬配位催化劑，在較溫和的反應條件下 聚合，而且聚合物收率高，分子量可控，分子量分布較窄，克服了自由基聚合反應中極易爆 聚，從而導致急劇升溫，引發噴料或爆炸危險這一缺陷。其中，在配位聚合反應結束后，去除 溶劑，即得到含氟丙烯酸酯共聚物。本方法制備的含氟丙烯酸酯共聚物分子量可控、分子量 分布較窄，作為流平劑使用時效果良好。
[0023] 作為優選方案，丙烯酸酯單體和含氟丙烯酸酯單體的總和與含氟丙烯酸酯單體的 摩爾比優選為100 :10-90,更優選為100 :10-80,更優選為100 :10-60。所述烷基鋁與金屬 的摩爾比優選為1-100 :1，更優選為5-80 :1，更優選為10-60 :1。所述丙烯酸酯單體和含 氟丙烯酸酯單體的總和與金屬配位催化劑的質量比優選為100 :〇. 001-0. 1，更優選為100 : 0.01-0. 08,更優選為100 :0.02-0. 06。本發明采用的溶劑優選為甲苯、四氫呋喃、二甲苯和 石油醚中的一種或幾種。
[0024] 所述配位聚合反應的溫度優選為40-80°C，更優選為50-80°C，更優選為60-80°C ; 配位聚合反應的時間優選為0. 5-12h，更優選為2-10h，更優選為5-8h。
[0025] 作為優選方案，所述助劑優選為甲苯、二甲苯、三甲苯和醋酸丁酯中的一種或幾 種。本發明對于所述助劑的生產廠家并沒有特別要求，可以采用本領域技術人員熟知的產 品即可。助劑添加量按照流平劑產品固含量為30-80%添加。 從以上方