一種4-聚異丁烯基-1,2-二硫代-4-環戊烯-3-硫酮的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種4_聚異丁烯基_1，2_二硫代_4_環戊烯_3_硫酮的制備方法。
【背景技術】
[0002] 硫化烯烴是一種十分重要的極壓抗磨添加劑，其具有油溶性好、含硫量高、極壓抗 磨性能好等優點，目前被廣泛應用于齒輪油、液壓油、金屬加工液等潤滑油產品中。
[0003] 硫化異丁烯的制備方法主要有以下兩種：一種是將一氯化硫與異丁烯通過加合、 脫氯反應制備硫化異丁烯，這是目前制備硫化異丁烯的傳統工藝，該工藝的缺點是生產過 程繁瑣、工藝復雜、三廢多、環境污染嚴重，無法滿足人類社會可持續性發展的需要；另一種 是烯烴直接硫化法，即在催化劑及高壓反應條件下，將單質硫與異丁烯直接反應合成硫化 烯烴，該工藝避免了含氯廢水的生成，具有工藝簡單、三廢少、環境污染小等特點，具有很好 的發展前景。
[0004] 研究表明，異丁烯與硫磺在高溫、無催化劑條件下直接硫化的主產物為4-甲 基-1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫酮，雖然4-甲基-1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫酮也具 有極壓抗磨性，但其具有強烈的刺激性氣味，并且對銅的腐蝕性較大。為此，US5849677專門 提到了通過溶劑低溫萃取法去除硫化異丁烯中的4-甲基-1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫 酮的方法。
[0005] 4-甲基-1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫酮是硫化異丁烯制備過程中的非理想產 物。據US6, 884, 855記載，當4-甲基-1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫酮分子結構中的甲基 被碳數不小于12的聚異丁烯基取代，即硫化產物為4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環戊 烯-3-硫酮（結構如式（1)所示）時，該類硫酮不僅具有良好的極壓、抗磨和抗氧化性，而 且同傳統的硫化異丁烯相比，還具有氣味小、熱穩定好的特點，可替代硫化異丁烯用作潤滑 油極壓抗磨、抗氧化多效添加劑。
[0006]
[0007] 式⑴中，?為氫或甲基,Χ為硫或氧,m為1-9的整數,η為0或1 ;且當η為0時， 札為甲基；當η為1時，札為氫。
[0008] US6884855公開了一種4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫酮的制備方 法，該方法包括在不低于175°C、優選在20(TC -220°C的條件下，將聚異丁烯與硫磺直接硫 化得到硫酮。當反應溫度低于175°C時，采用該方法生成硫酮的速度很慢。然而，高的反應 溫度除了對生產設備提出了更苛刻的要求之外，還意味著需要較大的能源消耗，不符合節 能減排及經濟可持續發展的要求。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是為了克服采用現有的方法制備4-聚異丁烯基-1，2-二硫 代-4-環戊烯-3-硫酮時條件較為苛刻的缺陷，而提供了一種新的4-聚異丁烯基-1，2-二 硫代-4-環戊烯-3-硫酮的制備方法，采用該方法能夠將反應溫度降至更低的水平。
[0010] 具體地，本發明提供的4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫酮的制備方 法包括將聚異丁烯與硫磺進行反應，其中，所述反應在固體超強堿催化劑的存在下進行，所 述固體超強堿催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性組分，所述活性組分為堿金屬氟 化物。
[0011] 本發明的發明人經過深入研究發現，在聚異丁烯與硫磺的反應過程中，采用上 述特定的固體超強堿催化劑能夠在較低的反應溫度下獲得4-聚異丁烯基-1，2-二硫 代-4-環戊烯-3-硫酮，極具工業應用前景。
[0012] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0013] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0014] 本發明提供的4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫酮的制備方法包括 將聚異丁烯與硫磺進行反應，其中，所述反應在固體超強堿催化劑的存在下進行，所述固體 超強堿催化劑包括載體和負載在所述載體上的活性組分，所述活性組分為堿金屬氟化物。
[0015] 本發明對所述固體超強堿催化劑中載體和活性組分的含量沒有特別地限定，例 如，以所述固體超強堿催化劑的總重量為基準，所述載體的含量可以為20-80重量％，優選 為50-70重量％ ;所述活性組分的含量可以為20-80重量％，優選為30-50重量％。
[0016] 所述堿金屬氟化物的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以選自氟化鋰、氟化 鈉、氟化鉀和氟化銫中的一種或多種，特別優選為氟化鉀。當采用氟化鉀作為活性組分時， 所述固體超強堿催化劑具有極其優異的催化活性，在較低的反應溫度下就能夠獲得較高的 收率。
[0017] 所述載體的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鋅、 氧化鈦、氧化鋯等中的一種或多種。其中，所述氧化硅例如可以為α-氧化硅、β-氧化硅 和氧化娃中的一種或多種。所述氧化錯例如可以為氧化錯、Π -氧化錯、Θ-氧化 鋁、δ-氧化鋁和X-氧化鋁中的一種或多種。特別優選地，所述載體為γ-二氧化硅、氧 化鋅和Υ-三氧化二鋁中的至少一種，采用上述優選的載體能夠使得到的固體超強堿催化 劑具有更高的催化活性。上述載體可以通過商購得到，也可以按照本領域技術人員公知的 各種方法制備得到，對此本領域技術人員公知，在此不作贅述。
[0018] 所述固體超強堿催化劑可以按照本領域技術人員公知的各種方法制備得到，例 如，可以采用噴灑法、浸漬法等方式制備得到。具體地，所述噴灑法是指將含有堿金屬氟化 物的溶液噴灑在載體上，然后進行干燥；而所述浸漬法是指將載體浸漬在含有堿金屬氟化 物的浸漬液中，然后進行干燥，具體過程均為本領域技術人員公知，在此不作贅述。
[0019] 本發明對所述固體超強堿催化劑的用量沒有特別地限定，通常可以根據反應原料 的用量進行選擇，例如，相對于100重量份的聚異丁烯，所述固體超強堿催化劑的用量可以 為5-20重量份，優選為10-15重量份。
[0020] 本發明對所述硫磺的用量也沒有特別地限定，通常可以根據聚異丁烯的用量進行 選擇，例如，所述硫磺與所述聚異丁烯的摩爾比可以為2-5 :1，優選為3-4 :1。
[0021] 本領域技術人員公知，聚異丁烯的整體結構主要部分是由-CH2_C(CH 3)2-構成，而 其頭基為CH3-，尾基為-CH2-C(CH 3) = CH2或者-CH = C(CH3)CH3。優選地，所述聚異丁烯中 α -烯烴的含量不低于50摩爾％，更優選不低于70摩爾％。其中，所述聚異丁烯中的α -烯 烴是指以-ch2-c(ch3) =CH2作為尾基的聚異丁烯。此外，所述聚異丁烯的數均分子量可以 為168-1000。在本發明中，高分子聚異丁烯的數均分子量可以采用凝膠滲透色譜進行測定， 例如，采用Waters公司的1515型凝膠滲透色譜進行測定。
[0022] 本發明對所述反應的條件沒有特別地限定，但是為了更有利于反應的順利進行， 所述反應溫度優選為130-180°C，更優選為150-170°C。此外，反應時間的延長有利于反應 物轉化率和反應產物收率的提高，但反應時間太長對反應物轉化率和反應產物收率提高的 效果并不明顯，因此，從各方面的效果綜合考慮，所述反應時間優選為4-8小時，更優選為 6-7小時。
[0023] 本發明提供的4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫酮的制備方法，為了 克服氧氣對反應過程的影響，優選地，該反應在惰性氣氛中進行。所述惰性氣氛指不與反應 物和產物發生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣、氦氣和元素周期表零族氣 體中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可以為向反應體系中通入上述不與反應物和產物 發生化學反應的任意一種氣體或氣體混合物。
[0024] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0025] 以下實施例和對比例中，聚異丁烯的數均分子量采用waters公司的1515型凝膠 滲透色譜進行測定，其中，以THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，測試溫度為25°C ;所述 聚異丁烯中ct -烯烴的含量采用瑞士 Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波譜儀測 定，溶劑為氘代氯仿。
[0026] 以下實施例和對比例中，產物的收率（％) =(紅色液體產物的重量+聚異丁烯 的重量）X 100% ;產物中硫含量采用SH/T 0303電量法進行測定。
[0027] 實施例1
[0028] 該實施例用于說明本發明提供的4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫 酮的制備方法。
[0029] 將254. 2克（1.51摩爾）三聚異丁烯（α-烯烴的含量為1〇〇摩爾％，下同）、193. 6 克（6. 04摩爾）硫磺、38. 1克γ -二氧化硅負載氟化鉀催化劑（以所述γ -二氧化硅負載 氟化鉀催化劑的總重量為基準，Υ-二氧化硅的含量為50重量％，氟化鉀的負載量為50重 量％ )加入到不銹鋼高壓反應釜中，用氮氣吹掃釜內空氣后關閉反應釜，然后升溫至170°C 恒溫反應8小時，接著降溫至50°C以下，用氮氣吹掃產物后過濾，得到364. 3克紅色液體產 物，產物的收率為143. 3%，硫含量為32. 1重量％。
[0030] 采用傅里葉變化紅外光譜法對上述紅色液體產物進行表征，結果表明1527cm1 處存在S = C伸縮振動吸收峰，由此可以證明采用該方法得到的產物確實是4-聚異丁烯 基_1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫酮。
[0031] 實施例2
[0032] 該實施例用于說明本發明提供的4-聚異丁烯基-1，2-二硫代-4-環戊烯-3-硫 酮的制備方法。
[0033] 將254. 2克（1.51摩爾）三聚異丁烯、145. 2克（4. 53摩爾）硫磺、25.4克γ-二 氧化硅負載氟化鉀催化劑（以所述Y-二氧化硅負載氟化鉀催化劑的總重量為基準，Y-二 氧化硅的含量為60重量％，氟化鉀的負載量為40重量％ )加入到不銹鋼高壓反應釜中，用 氮氣吹掃釜內空氣后關閉反應釜，然后升溫至150°C恒溫反應5小時，接著降溫至50°C以 下，用氮氣吹掃產物后過濾，得到332. 6克紅色液體產物，產物的收率為130. 8%，硫含量為 31. 3重量％。
[0034] 采用傅里葉變化紅外光譜法對上述紅色液體產物進行表征，結果表明1527cm1 處存在S = C伸縮振動吸收峰，由此可以證明采用該方法得到的產物確實是4-聚異丁烯 基_1，2-二硫代_4_環戊烯_3_硫酮。