具有潛在熒光材料的四苯乙烯四三唑對苯二甲酸鋅配合物及其制備方法
【專利說明】具有潛在熒光材料的四苯乙烯四三唑對苯二甲酸鋅配合物及 其制備方法
[0001] 本發明得到國家自然科學基金面上項目（21471113)、天津市教委面上項目 (20140506)和天津師范大學中青年教師學術創新推進計劃項目（52XC1401)的資助。
技術領域
[0002] 本發明屬于有機和無機合成技術領域，涉及四苯乙烯四三唑對苯二甲酸鋅配合物 單晶[Zn2(L)(tpa) 2] .2DEF.H20的制備方法及作為潛在的熒光材料的應用，其中，L = 1， 1，2,2_四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯；tpa =對苯二甲酸;DEF =二乙基甲酰 胺。
【背景技術】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點，是配位能力較強的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現在分子器件化的設計上，合成具有不同維數的 金屬配合物乃是完成器件化至關重要的一步。
[0004] 本發明即是采用常溫揮發法，即L、tpa和Ζη(Ν03)2 · 6H2〇在CHC13、CH30H、水和DEF的 混合溶劑中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀 晶體結構為[Zn2(L)(tpa)2] .2DEF.H20,其中，L = 1，1，2,2_ 四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯;tpa =對苯二甲酸;DEF =二乙基甲酰胺。該配合物還可作為潛在的熒光材 料方面得以應用。
【發明內容】
[0005] 為此本發明人提供了如下的技術方案： 一種四苯乙烯四三唑對苯二甲酸鋅配合物的單晶，其特征在于該單晶結構采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以ω-2 Θ掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值傅立葉電子密度圖利用 SHELXL-97直接法解得單晶數據：
其結構如下：
[Zn2(L)(tpa)2] · 2DEF · H20,其中， L = 1，1，2,2-四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯； tpa =對苯二甲酸； DEF =二乙基甲酰胺。
[0006] 本發明進一步公開了四苯乙烯四三唑對苯二甲酸鋅配合物單晶的制備方法，其特 征在采用采用常溫揮發法，即L、tpa和Ζη(Ν〇3)2 · 6H20在CHC13、CH30H、水和DEF的混合溶劑中 攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體;其中， L:tpa:Zn(N03)2 · 6H20的摩爾比為1:1:1; 四苯乙烯四三唑對苯二甲酸鋅配合物單晶的結構為[Zn2(L)(tpa)2] · 2DEF · H20;其中 L = 1，1，2,2-四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯；tpa =對苯二甲酸;DEF =二乙 基甲酰胺；
[0007] 本發明更進一步公開了四苯乙烯四三唑對苯二甲酸鋅配合物單晶作為潛在熒光 材料在檢測染料或發光劑的吸附量方面的應用，實驗結果顯示： (1)實施例2中的配合物單晶對染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發光劑，檢出限達到5.0 yg/L。
[0009] (3)實施例2制備的配合物單晶對于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發明一個優選的例子： 本發明一個優選的例子： 1，1，2,2_四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯(L)的制備 在極性溶劑采用"一鍋法"，將1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯、1H-1，2，4-三唑、碳酸鉀和 氧化銅在加熱條件下反應制備;其中1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀： 氧化銅的摩爾比為2:10-15:30:1;反應溫度80-200 °C，反應時間12-120小時；
本發明優選1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-1，2，4_三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為 2:10-15:30:1;反應溫度100°C，反應時間48小時。在極性溶劑中，采用"一鍋法"，將1，1，2， 2_四（4-溴苯基）乙烯、1H-1，2,4-三唑、碳酸鉀和氧化銅在加熱條件下制備1，1，2,2_四[4_ (1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯（1^)。收率60%。元素分析（(： 34仏!124)理論值（％):(：， 79.05;!1，4.68;116.27。實測值 :(：，79.02;!1，4.65;116.25。
[0011] 本發明另一個優選的實施例 1，1，2,2_ 四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）苯基]乙烯（L) (0.1 mmol)、對苯二甲酸 (tpa)和Ζη(Ν03)2·6Η2〇 (0.1 mmol)在CHC13 (1 mL)、CH30H (4 mL)、水（4 mL)和N，N'_二 乙基甲酰胺（10 mL)的混合溶劑中攪拌半小時后過濾，濾液常溫揮發兩周后得到適合X-射 線單晶衍射的無色塊狀晶體。產率:40%。元素分析(UofeNwOnZm)理論值(％):C，56.30;H， 4.41;115.32。實測值:(：，56.37 ;!1，4.45;115.29。
[0012] 本發明公開的一種四苯乙烯四三唑對苯二甲酸鋅配合物單晶所具有的優點和特 點在于： (1)反應操作簡便易行。
[0013] (2)反應收率高，所得產品的純度高。
[0014] (3)本發明所制備的四苯乙烯四三唑對苯二甲酸鋅配合物單晶，生產成本低，方 法簡便，適合大規模生產。在染料或發光劑應用方面可以解決拓寬染料的光電響應范圍問 題。
【附圖說明】
[0015] 圖1:配合物單晶的晶體結構圖； 圖2:配合物單晶的三維結構圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明做進一步的說明，實施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發明的范圍。所用原料1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯、1H-1，2，4-三氮唑、 碳酸鉀和氧化銅等均有市售。所有原料都是從國內外的化學試劑公司進行購買，沒有經過 繼續提純而是直接使用的。
[0017] 實施例1 1，1，2,2-四[4-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基)苯基]乙烯(L)的制備 在極性溶劑采用"一鍋法"，將1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯、1H-1，2，4-三唑、碳酸鉀和 氧化銅在加熱條件下反應制備;其中1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀： 氧化銅的摩爾比為2:10-15:30:1;反應溫度80-200 °C，反應時間12-120小時；
本發明優選1，1，2，2-四（4-溴苯基）乙烯：1H-