一種氧化烯烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氧化烯烴的方法。
【背景技術】
[0002] 環氧化物是一類重要的含氧有機化合物。例如，環氧丙烷是一種重要的基本有機 化工原料，在丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯。環氧丙烷最大的用途是生產聚醚多元醇，以 進一步加工制造聚氨酯，也可用于生產用途廣泛的丙二醇。除此之外，環氧丙烷還可用于表 面活性劑、油田破乳劑等的生產。
[0003] 隨著聚氨酯等材料的廣泛應用，環氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目前工業上生 產環氧丙烷的工藝仍然存在弊端，尤其是無法滿足綠色化學化工的要求。因此，迫切需要開 發既經濟又對環境友好的環氧丙烷生產方法。
[0004] 鈦硅分子篩的出現為烯烴環氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開辟了一條新的途 徑，特別是在烯烴環氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如，Dow/BASF以及Degussa/ Uhde已經將以過氧化氫為氧化劑、以甲醇為溶劑，在鈦硅分子篩存在下將丙烯氧化制環氧 丙烷的工藝推向工業化。
[0005] 采用鈦硅分子篩作為催化劑時，普遍存在的問題是，裝置運轉一段時間后，催化劑 的催化性能會降低，即催化劑在運轉過程中會出現失活現象，導致得到的反應混合物中的 目標氧化產物選擇性下降。
[0006] 對于失活催化劑，目前主要解決方式是將失活催化劑進行器內再生或器外再生以 使催化劑恢復活性。其中，器內再生主要針對催化劑失活程度較輕的情況，一般為在一定溫 度下采用溶劑對失活催化劑進行一段時間的浸漬或沖洗；器外再生主要針對催化劑失活程 度較嚴重的情況，一般是對失活催化劑進行焙燒。工業上，一般采用先經器內再生來使催化 劑恢復活性，在器內再生無法使催化劑活性恢復時，再采用器外再生。
[0007] 但是，經再生的催化劑重新投入運行時，特別是經器內再生后重新投入運行時，催 化劑的活性波動較大，需要很長時間才能穩定，導致無法獲得穩定的目標氧化產物選擇性。
[0008] 綜上，在以鈦硅分子篩作為催化劑的工藝中，如何有效地延長作為催化劑的鈦硅 分子篩的單程使用壽命仍然是一個亟待解決的技術問題。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的在于提供一種烯烴氧化方法，該方法能有效地延長作為催化劑的鈦 硅分子篩的單程使用壽命。
[0010] 本發明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括在氧化反應條件下，在固定床反 應器中，使一種液體混合物與鈦硅分子篩接觸反應，并在接觸反應過程中用換熱介質將反 應熱移出，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，其中，該 方法還包括至少進行一次的調整步驟，在滿足條件1時進行所述調整步驟，以提高目標氧 化產物選擇性直至滿足條件2時停止所述調整步驟，
[0011] 條件1、某一時間t下的目標氧化產物選擇性St與初始目標氧化產物選擇性S。的 比值 St/S。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0012] 條件2、目標氧化產物選擇性S'與初始目標氧化產物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0013] 所述調整步驟為調整步驟A、或者調整步驟A和調整步驟B的組合，
[0014] 調整步驟A :調整所述換熱的條件以減少移出的反應熱的量；
[0015] 調整步驟B :提高所述液體混合物中氧化劑的質量。
[0016] 根據本發明的烯烴氧化方法，在長時間連續運行過程中，在由固定床反應器流出 的反應混合物確定的目標氧化產物選擇性低于預期值時，進行調整步驟，即減少移出的反 應熱的量、以及可選的提高液體進料中氧化劑的質量含量，能使原本呈現下降趨勢的目標 氧化產物選擇性回升。這樣能在長時間連續運行過程中將目標氧化產物選擇性始終維持在 較高水平，將副產物的選擇性控制在較低水平，有效地延長了作為催化劑的鈦硅分子篩的 單程使用壽命，降低了催化劑的再生頻率。
【具體實施方式】
[0017] 本發明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括在氧化反應條件下，使一種液體 混合物與鈦硅分子篩接觸反應，并在接觸反應過程中用換熱介質將反應熱移出，所述液體 混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑。
[0018] 本發明中，"至少一種"表示一種或兩種以上；"可選的"表示含或不含。
[0019] 所述氧化劑可以為常用的各種能夠將烯烴氧化的物質。優選地，所述氧化劑為過 氧化物。所述過氧化物是指分子結構中含有-0-0-鍵的化合物，可以選自過氧化氫、有機過 氧化物和過酸。所述有機過氧化物是指過氧化氫分子中的一個或兩個氫原子被有機基團取 代而得到的物質。所述過酸是指分子結構中含有鍵的有機含氧酸。所述過氧化物的 具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環己基過氧化氫、 過氧乙酸和過氧丙酸。優選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進一步降低分離成本。所 述過氧化氫可以為本領域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
[0020] 從進一步提高根據本發明的方法的安全性的角度出發，根據本發明的方法優選使 用以水溶液形式存在的過氧化氫。所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領域的常規濃度， 例如：20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以采用常規方法配制，也可 以商購得到，例如：可以為能夠商購得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重 量％的雙氧水。
[0021] 所述氧化劑的用量可以根據預期的氧化產物進行選擇，沒有特別限定。一般地，所 述烯烴與所述氧化劑的摩爾比可以在0. 1-10 :1的范圍內，優選在0. 2-5 :1的范圍內。
[0022] 根據本發明的方法，所述液體混合物可以含有溶劑，也可以不含有溶劑。優選地， 所述液體混合物含有至少一種溶劑，這樣可以更好地控制反應的速度和劇烈程度。本發明 對于所述溶劑的種類沒有特別限定，所述溶劑可以為烯烴氧化反應中常用的各種溶劑。具 體地，所述溶劑為水、(；_(；。的醇、&_(；。的酮。的腈和Q-Ce的羧酸中的至少一種。優 選地，所述溶劑為Ci-Q的醇、c 3-cs的酮和c2-c5的腈中的一種或兩種以上。更優選地，所述 溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇和丙酮中的一種或兩種以上。進一步優 選地，所述溶劑為甲醇、丙酮和叔丁醇中的一種或兩種以上。所述溶劑與氧化劑溶液中的溶 劑的種類可以為相同或不同，沒有特別限定。
[0023] 本發明對于所述溶劑的用量沒有特別限定，可以根據烯烴和氧化劑的量進行選 擇。一般地，所述溶劑與所述烯烴的摩爾比可以為1-100 :1，優選為2-80 :1，更優選為5-50 : 1〇
[0024] 根據本發明的方法，根據具體需要，所述液體混合物還可以含有至少一種堿性物 質，以將所述液體混合物的pH值調節為處于6. 5-9的范圍之內，優選為處于7-8. 5的范圍 之內（即，向所述液體混合物中送入至少一種堿性物質，所述堿性物質的送入量使得所述 液體混合物的pH值為6. 5-9,優選使得所述液體混合物的pH值為7-8. 5)，這樣能夠進一步 提高對于環氧化物的選擇性。所述液體混合物的pH值是指在25°C且1標準大氣壓下，測定 的該液體混合物的pH值。
[0025] 本文中，所述堿性物質是指其水溶液的pH值為大于7的物質，可以為堿性化合物 和/或堿性離子交換樹脂。所述堿性化合物的具體實例可以包括但不限于：氨（即，NH 3)、 胺、季銨堿和M1 (OH) n(其中，Μ1為堿金屬或堿土金屬，η為與Μ1的化合價相同的整數）。
[0026] 作為所述堿性化合物，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液的形式引入，還 可以以氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨（即，氨水）的濃度沒有特別限定，可以為常 規選擇，例如1-36重量％。
[0027] 作為所述堿性化合物，胺是指氨上的氫部分或全部被烴基取代形成的物質，包括 一級胺、二級胺和三級胺。所述胺具體可以為式I所示的物質和/或C 3_Cn的雜環胺，
[0029] 式I中，&、R2和R3各自可以為Η或Q-Q的烴基（如Q-Q的烷基），且&、R 2和 R3不同時為H。本文中，的烷基包括的直鏈烷基和C3_C6的支鏈烷基，其具體實例 可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、 異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0030] 胺的具體實例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正 丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基 胺、二異丁基胺、三異丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異 戊胺、二異戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0031] 所述雜環胺是指環上具有氮原子且該氮原子上具有孤對電子的化合物。所述雜環 胺例如可以為取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氫吡咯、取代或未取代的吡啶、取代 或未取代的六氫吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、 取代或未取代的二氫喹啉、取代或未取代的四氫喹啉、取代或未取代的十氫喹啉、取代或未 取代的異喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一種或多種。
[0032] 作為所述堿性化合物，季銨堿具體可以為式II所示的物質，
[0034] 式II中，R4、R5、R6和R 7各自可以為CfQ的烴基（如CfQ的烷基）。所述CfQ 的烷基包括的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正 己基。
[0035] 所述季銨堿的具體實例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四 丙基氫氧化銨（包括四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨）、四丁基氫氧化銨（包括四正 丁基氫氧化銨、四仲丁基氫氧化銨、四異丁基氫氧化銨和四叔丁基氫氧化銨）和四戊基氫 氧化銨。
[0036] 作為所述堿性化合物，M1 (OH)n為堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物，例如 可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋇和氫氧化鈣。
[0037] 根據本發明的方法，所述堿性物質可以直接使用，也可以將所述堿性物質配制成 溶液后使用。可以將堿性物質與氧化劑以及任選地溶劑混合后送入固定床反應器中，所述 混合可以在反應器外進行，也可以在反應器內進行，沒有特別限定。
[0038] 根據本發明的方法可以用于對多種烯烴進行氧化。所述烯烴可以為(：2_(： 16的烯烴。 所述烯烴可以為單烯烴，也可以為多烯烴，優選為單烯烴。具體地，所述烯烴優選為丙烯和 /或丁烯。
[0039] 根據本發明的方法，采用鈦硅分子篩作為烯烴與氧化劑接觸反應的催化劑。鈦 硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學式 xTi02 · Si02表示。本發明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領域的 常規選擇。具體地，X可以為〇. 0001-0. 05,優選為0. 01-0. 03,更優選為0. 015-0. 025。
[0040] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結構的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結構的鈦硅