一種制備環氧丙烷的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及已知化合物的制備方法，確切地說是一種制備環氧丙烷的方法。
【背景技術】
[0002]環氧丙烷(Propylene 0xide，P0)，在常溫常壓下為無色透明低沸易燃液體，具有類似醚類氣味。凝固點-112.13°C，沸點34.24°C，密度0.830g/cm3(20°C)，折射率(nD)1.3664，粘度(25°C)0.28mPa.S。與水部分混溶[20°C時水中溶解度40.5 % (質量)；水在環氧丙烷中的溶解度12.8% (質量)]，與乙醇、乙醚混溶，并與二氯甲烷、戊烷、戊烯、環戊烷、環戊烯等形成二元共沸物。
[0003]環氧丙烷是一種重要的有機化工產品，在以丙烯為原料的產品中僅次于聚丙烯和丙烯腈。PO主要用于聚醚多元醇和丙二醇(PG)的生產，它們是生產聚氨酯(PU)樹脂、不飽和聚酯樹脂、非離子型表面活性劑、油田破乳劑、增塑劑、汽車制動液、阻燃劑、潤滑油等的主要原料，廣泛用于化工、輕工、醫藥、食品和紡織等行業。
[0004]當前PO在工業上的生產方法主要有氯醇法和共氧化法(Halcon法)，約占PO全球產量的90%以上。氯醇法存在的問題是生產中會消耗特別多的氯氣，設備也會被嚴重腐蝕，同時排放的大量含有氯化鈣及有機氯化物的工業廢水也會對環境造成很嚴重的污染。而間接氧化法雖然解決了氯醇法環境污染的難題，但不足是其投資大，流程長，聯產物比較多，而且要保證好原料供應和產品的銷售。隨著環氧丙烷需求量的增大，改進現有生產工藝已成為人們關注的重要研究課題。近十年來許多企業對直接氧化法進行了探索，直接氧化法即空氣或氧氣直接氧化丙烯生產環氧丙烷的方法，但遺憾的是丙烯轉化率小于20%，環氧丙烷的選擇性也只有40-60%，，這種結果很大程度上降低了該法工業化發展的可能。
[0005]到目前為止，在環氧丙烷新工藝開發研制的諸多方法中，鈦硅分子篩和稀雙氧水構成的催化氧化體系具有催化性能卓越、反應條件平和、無污染等優點而最有工業化前景。特別是該工藝使用H2O2作為氧化劑后副產物為水，不污染環境，是很好的環境友好工藝。但由于丙烯和雙氧水不互溶，所以需要找到一種既能使丙烯溶于其中又能使雙氧水溶于其中的混合溶劑，目前工業上用大量的甲醇作為兩者的混合溶劑。該方法能很大程度上提高了反應物丙烯的轉化率和產物環氧丙烷的收率，但是混合溶劑甲醇的使用使得產品的提純和溶劑甲醇的回收變得困難，成本也因此提高。
[0006]為此，我們尋求一種新的反應途徑:采用鈦硅分子篩和雙氧水構成的催化氧化體系，在不加入共溶劑的情況下，通過改性鈦硅分子篩，調整其親水親油性，與水相形成穩定的Pickering乳液體系，使丙稀和雙氧水在這一體系中高效進行反應。
【發明內容】
[0007]本發明旨在提供一種在鈦硅分子篩和雙氧水構成的催化氧化體系中，在不使用溶劑下，將丙烯液化作為油相，以雙氧水為水相，通過調整催化劑鈦硅分子篩的表面潤濕性，構建穩定的Pickering乳液體系，高效催化合成環氧丙烷的方法。
[0008]本發明解決技術問題采用如下技術方案:
[0009]—種制備環氧丙烷的方法，包括以下步驟:
[0010](I)鈦硅分子篩表面改性:以甲苯為溶劑，將接觸角為10?20°的鈦硅分子篩加入反應器中攪拌，然后向燒杯中滴加含有硅烷化試劑的甲苯溶液，攪拌進行反應;待反應結束后離心分離，用丙酮洗滌掉分子篩表面的甲苯，然后放入烘箱中使分子篩表面的丙酮揮發掉，之后取出自然冷卻至室溫得到改性后的鈦硅分子篩，改性好的鈦硅分子篩接觸角為80?100。；
[0011](2)反應:將雙氧水和改性好的鈦硅分子篩放入反應器中，向反應器中通入丙烯，加壓力使丙烯液化，在攪拌下進行反應。
[0012]步驟(I)中:
[0013]甲苯與娃燒化試劑的體積比為5?20: I，娃燒化試劑的加入量為鈦娃分子篩用量的0.01?0.05倍。改性反應時間為I?3h。所用雙氧水的質量濃度為10?60%。雙氧水與鈦娃分子篩的質量比為10?30:1。
[0014]步驟(2)中:
[0015]丙烯液化的壓力為I?5MPa。丙烯液化反應溫度在30?80°C。
[0016]本發明的制備環氧丙烷的方法;在鈦硅分子篩和雙氧水構成的催化氧化體系中，將丙烯液化作為油相，以雙氧水為水相，調整催化劑鈦硅分子篩的表面潤濕性，形成Pickering乳液體系，催化合成環氧丙烷。對于經典水熱法合成的鈦硅分子篩，因其表面硅羥基的存在，通常具有很強的親水性，這時候，我們就要通過減少硅羥基的數量，增強其親油性，從而增大其與油相丙烯的接觸面積，減小形成的Pickering乳液液滴的尺寸，增強反應。
[0017]通常，可以通過與硅烷化試劑反應，如三氯十八烷基硅烷，進行分子篩的表面親水親油性進行改性。
[0018]本發明于制備環氧丙烷的特點在于在不使用任何混合溶劑。在諸多反應體系中，由于鈦硅分子篩和稀雙氧水構成的催化氧化體系具有催化性能卓越、反應條件平和、無污染等優點，所以采用了Pickering乳液體系中制備環氧丙烷的方法。由于鈦硅分子篩通常具有很強的親水性，所以第一步需要先對鈦硅分子篩進行改性，使之具有合適的親水親油性，才能形成穩定的Pickering乳液體系。第二步將丙稀在中高壓下液化，形成油相，在水相雙氧水以及鈦硅分子篩催化劑存在下，形成穩定的Pickering乳液體系，高效合成環氧丙烷，而且產物環氧丙烷很容易從反應體系中分離出來。
[0019]本發明與已有制備方法相比，本發明的優勢體現在:
[0020]1.本發明直接將改性的鈦硅分子篩催化劑作為固體粒子表面活性劑來使用，形成穩定的P i cker i ng乳液，避免了傳統表面活性劑的使用和分離。
[0021 ] 2.本發明將水油兩相混合形成穩定的Pickering乳液，增加了水油兩相接觸面積，增強了傳質速率。
[0022]3.本發明未使用任何溶劑來均一反應體系，不存在溶劑的分離、回收問題。本發明中，由于未使用溶劑，產物環氧丙烷易于分離。
【附圖說明】
[0023]圖1(A)是改性前催化劑鈦硅分子篩的接觸角測量圖；
[0024]圖1(B)是改性后催化劑鈦硅分子篩的接觸角測量圖。
【具體實施方式】