一種回收生物油中酚類物質的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及生物油分離技術領域，尤其涉及一種回收生物油中酚類物質的方法。
【背景技術】
[0002]生物油的化學組成非常復雜，除了含有20%?30%的水和少量炭粉等固體顆粒之夕卜，還含有數以百計的酸、醇、酮、醛、酚、醚、酯、糖、呋喃等有機化合物，目前，已檢測出的就達400多種。生物油分離制取化學品是生物油升值的一個重要研究方向。分離生物油的精細化學品，不僅能提高生物油的利用價值，還能提高生物質熱解制油技術的競爭力，因而選擇適當的分離方法可以從生物油中分離獲得不同的產品，比如酚類、酸類、糖類和醛類等引起了國內外學者的密切關注。
[0003]木質素是生物質的主要成分之一，通過生物質熱解得到的生物油中具有天然的酚類結構，如愈創木酚、二甲氧基苯酚及其酚類的烷基化的衍生物等。
[0004]目前分離出的酚類主要有苯酚、愈創木酚、4一甲基愈創木酚、2，6— 二甲氧基苯酚等，方法大多是采用堿化一酸化與有機溶劑萃取相結合的手段。比如堿化一酸化和有機溶劑萃取出桉樹木焦油真空蒸餾餾分中的酚類，以及利用了蒸餾、堿化一酸化的工藝先獲得富含酚類的餾分，再通過堿化一酸化，二氯甲烷萃取，減壓蒸餾得到純凈的酚類。目前從生物油中分離酚類仍存在有機溶劑用量過大，回收率低的問題，因此，尋找一種高效、低成本且環保的分離方法是大規模回收生物油中酚類物質所需要解決的技術問題。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供了一種回收生物油中的酚類物質的方法，本發明提供的方法溶劑使用溶劑少，回收率高。
[0006]本發明提供了一種回收生物油中酚類物質的方法，包括:
[0007]I)將生物油進行常壓蒸餾，收集170?250°C的餾分；
[0008]2)將170?250°C的餾分、硫酸鎂溶液以及pH調節劑混合反應，得到不溶物；
[0009]3)將不溶物與酸混合反應，得到酚類物質。
[0010]優選的，所述硫酸鎂溶液為飽和硫酸鎂水溶液。
[0011 ]優選的，所述pH調節劑為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
[0012]優選的，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為2.0?3.5mol/L；
[0013]所述氫氧化鉀水溶液的濃度為2.0?3.5mol/L。
[0014]優選的，所述步驟2)的反應溫度為20?80°C。
[0015]優選的，所述170?250°C的餾分與所述硫酸鎂溶液的體積比為I: (6?10)。
[0016]優選的，所述170?250°C的餾分與所述pH調節劑的體積比為1:(5?10)。
[0017]優選的，所述酸為鹽酸和硫酸中的一種或兩種。
[0018]優選的，所述170?250°C的餾分與所述酸的體積比為I: (8?15)。
[0019]優選的，所述生物油由稻殼熱解制備得到。
[0020]與現有技術相比，本發明提供了一種回收生物油中酚類物質的方法，通過先將生物油進行常壓蒸餾，得到170?250°C的餾分;然后將170?250°C的餾分、硫酸鎂溶液以及pH調節劑混合反應，得到不溶物;然后將不溶物與酸混合反應，得到酚類物質，使得制備得到的酚類物質的回收率提高，尤其是對乙基苯酚的收率顯著提高，而且，回收對乙基苯酚所用的溶劑的量也大幅度減少，實驗結果表明，本發明提供的方法中，回收生物油中的對乙基苯酚的回收率可高達34.97%，且在回收對乙基苯酚時，每ImL生物油所用有機溶劑僅為3?6mL0
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明提供的回收生物油中酚類物質的方法的工藝流程圖；
[0022]圖2為實施例4提供的方法(氫氧化鈉濃度為2.5mol/L)得到的乙酸乙酯層的總離子色譜圖；
[0023]圖3為實施例1?7提供的不同濃度的氫氧化鈉對乙基苯酚回收率的影響；
[0024]圖4為實施例8?14提供的不同的反應時間對乙基苯酚回收率的影響；
[0025]圖5為實施例15?21提供的不同的反應溫度對乙基苯酚回收率的影響。
【具體實施方式】
[0026]本發明提供了一種回收生物油中酚類物質的方法，包括:
[0027]I)將生物油進行常壓蒸餾，收集170?250°C的餾分；
[0028]2)將170?250°C的餾分、硫酸鎂溶液以及pH調節劑混合反應，得到不溶物；
[0029]3)將不溶物與酸混合反應，得到酚類物質。
[0030]按照本發明，本發明將生物油進行常壓蒸餾，收集170?250°C的餾分;本發明對生物油的來源沒有特殊限制，本領域公知的生物油均可，本發明所述生物油優選為由稻殼熱解制備得到;本發明對稻殼熱解的方式沒有特書限制，優選的，稻殼熱解的溫度為450?510°C，升溫速率為450?500°C/s，固相滯留時間為I?4s。
[0031]按照本發明，本發明將收集的170?250°C的餾分、硫酸鎂溶液以及pH調節劑混合反應，得到不溶物;其中，所述硫酸鎂溶液優選為飽和硫酸鎂溶液;所述170?250°C的餾分與所述硫酸鎂溶液的體積比優選為I: (6?10)，更優選為I: (7?9);所述pH調節劑優選為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液;所述氫氧化鈉水溶液的濃度優選為2.0?3.5mol/L，更優選為2.5?3mol/L;所述氫氧化鉀水溶液的濃度優選為2.0?3.5mol/L，更優選為2.5?3mol/L;所述170?250°C的餾分與所述pH調節劑的體積比優選為1: (5?10)，更優選為1: (6
?8) ο
[0032]本發明中，本發明所述混合反應的溫度優選為20?80°C，更優選為25?50°C，最優選為30?40°C;所述反應的時間優選為10?60min，更優選為20?30min。且為后續反應更好的進行，本發明優選還將得到的不溶物干燥，本發明對干燥的方法沒有特使要求，可以真空干燥，也可以常壓干燥;本發明優選干燥的溫度為100?120°C，更優選為105?110°C;干燥的時間優選為3?6小時，更優選為4?5小時。
[0033]按照本發明，本發明將不溶物與酸混合反應，得到酚類物質，其中，所述酸為鹽酸和硫酸中的一種或兩種;所述酸的濃度為1.5?311101凡，更優選為2?2.51]101凡;所述170?250°C的餾分與所述酸的體積比優選為I: (8?15)，更優選為1: (10?12)。
[0034]本發明中，本發明優選還將不溶物與酸混合反應后的混合液用有機溶劑萃取，得到酚類溶液，其中，所述有機溶劑優選為乙酸乙酯。
[0035]本發明提供了一種回收生物油中酚類物質的方法，通過先將生物油進行常壓蒸餾，得到170?250°C的餾分;然后將170?250°C的餾分、硫酸鎂溶液以及pH調節劑混合反應，得到不溶物;然后將不溶物與酸混合反應，得到酚類物質，其中，該酚類物質主要是對乙基苯酚;通過采用該方法對生物油中的對乙基苯酚進行回收，其回收率較高，且每10g生物油的回收中所用的有機溶劑的用量也很低，每ImL生物油所用有機溶劑僅為3?6mL。
[0036]具體的，本發明所述的回收生物油中酚類物質的方法的工藝流程見圖1，圖1為本發明提供