合成α,β-不飽和羧酸(甲基)丙烯酸鹽的制作方法
【專利說明】由婦炫和C〇2合成α，β-不飽和錢酸（甲基)丙婦酸鹽
[0001] 本發明設及用于制備α，β不飽和簇酸(例如丙締酸或甲基丙締酸)或所述α，β不飽 和簇酸的鹽的方法，其具有如下方法步驟:其中使絡合物在溶劑中在面化物存在下反應;設 及具有該α，β不飽和簇酸或其鹽W及面化物離子的組合物，和運些組合物用于制備超吸收 材料或作為用于制備聚合物，例如聚甲基丙締酸甲醋的單體組合物的用途。
[0002] 為了減少損害氣候的氣體，例如二氧化碳，近來已經開發了其中使用C〇2作為原料 W制備想要的化學產品的許多方法。一種方法例如是通過使二氧化碳與締控在儀-雙麟催 化劑和堿存在下反應來制備丙締酸鹽，如Michael L. Lejkowski等人，"The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from CO2 and an Alkene - A Rational Approach",化em. Eur. J. 2012;Wile}f-VCHVe;rlagGm地&Co. KGaA，Weinheim;Wiley Online L;Lbra;ry;D01: 10.1002/chem.201201757中所描述。所提出的催化循環包括如下步 驟:締控絡合物與C〇2反應形成內醋絡合物，該內醋絡合物轉化為丙締酸鹽絡合物和隨后用 締控配體代替丙締酸鹽配體得到締控絡合物。在內醋絡合物轉化為丙締酸鹽絡合物時使用 強堿如下醇鋼或NaOH。使用運些強堿的缺點在于在C〇2氣氛中它們趨向于與二氧化碳反應 形成碳酸鹽和由此不再可用于該催化反應。為了避免該副反應，必須采取其中所述催化循 環被分成富C〇2部分和貧C〇2部分的相對高成本的方式。在富C〇2部分中，發生締控絡合物與 C〇2反應形成內醋絡合物。在低C〇2部分中，發生內醋絡合物轉化為丙締酸鹽絡合物和隨后用 締控配體代替丙締酸鹽配體。除了高成本之外，該有次序的方法(Ansatz)還導致顯著減慢 該反應，因為該催化方法僅逐步地實現。
[0003] 早在W0 2011/107559中，也作為作者參與上面提及的公開物中的Limbadi等人描 述了用于制備α，β締屬不飽和簇酸的堿金屬鹽或堿±金屬鹽的方法，其中a)締、二氧化碳和 簇化催化劑反應形成締/二氧化碳/簇化催化劑加合物，b)該加合物借助輔助堿分解形成該 α，β締屬不飽和簇酸的輔助堿鹽并釋放該簇化催化劑，C)該α，β締屬不飽和簇酸的輔助堿鹽 與堿金屬堿或堿±金屬堿反應形成該α，β締屬不飽和簇酸的堿金屬鹽或堿±金屬鹽并釋放 該輔助堿。
[0004] 作為輔助堿，W0 2011/107559提及了例如陰離子堿例如與無機或有機錠離子或堿 金屬或堿±金屬的鹽，或中性堿，其中無機陰離子堿可W尤其是碳酸鹽、憐酸鹽、硝酸鹽或 面化物，有機陰離子堿可W尤其是有機分子單元的酪鹽、簇酸鹽、硫酸鹽，橫酸鹽、憐酸鹽、 麟酸鹽，并且有機中性堿可W尤其是伯胺、仲胺或叔胺，W及酸、醋、亞胺、酷胺、幾基化合 物、簇酸醋或一氧化碳。優選使用伯胺、仲胺或叔胺，特別優選叔胺作為輔助堿。
[000引使用胺作為輔助堿的缺點在于所述輔助堿必須在一個或多個步驟中再次除去。運 優選使用堿金屬碳酸鹽、堿金屬氨氧化物或氧化物，優選氨氧化鋼進行。
[0006] Bernskoetter等人的另一公開出版物"Lewis Acid Induced β-Elimination from a nickelalactone: Efforts toward Acrylate Production from CO2 and Ethylene" (Organometallics, 2013，DOI: 10.1021/om400025h)描述了使用強（路易斯） 酸如Ξ(五氣苯基)棚燒合成丙締酸鹽。在所述研究組中使用該化合物W便實現丙酸儀內醋 (Nickelalacton)的額外活化。由此可能打破循環和最終使得丙締酸鹽與該絡合物結合。缺 點是使用Ξ(五氣苯基)棚燒。得到運些化合物是昂貴的，并且無法在工業上大規模獲得。另 夕h所述反應逐步進行，并且預先單獨合成該反應必需的丙酸儀內醋絡合物。由此不進行完 整的催化循環。
[0007] 本發明的目的是提供用于由締控和C〇2制備α，β不飽和簇酸如（甲基）丙締酸鹽的 方法，該方法避免了現有技術的現存方法的一個或多個缺點。
[0008] 已經令人驚訝地發現，向反應混合物中加入選自堿金屬面化物的鹽同樣能夠催化 上述反應。在此證實，簡單的面化物，特別是艦化物如艦化裡、艦化鋼或艦化鐘可W充當路 易斯酸W便使形成的丙酸儀內醋不穩定或裂解。
[0009] 特別地，相對于Limbach等人的方法的優點在于使用的所有艦化物都僅僅具有低 的堿性，并由此不像強堿(例如下醇鋼或六甲基二娃氮燒裡化i歷DS))的情況中那樣與C〇2 結合形成碳酸鹽。與上面描述的路易斯酸Ξ(五氣苯基)棚燒相比，使用的面化物的特征在 于更易得和甚至在大量使用時處理更簡單。由于該化合物在相對寬的溫度范圍內也是穩定 的，所述鹽可W更容易地分離出來并再次使用。
[0010] 另外，簡單的艦化錠如艦化四下基錠也適合用于該反應。最后但同樣重要的是，使 用艦化鋼作為鹽與路易斯酸可W導致直接形成丙締酸鋼，其為用于合成超吸收劑的初產 物。
[0011] 本發明的方法特別具有的優點在于，α，β-不飽和簇酸或其鹽的合成可W由起始物 締控和C〇2直接進行，而無需分離特定的中間體。
[0012] 本發明的方法、本發明的組合物及其用途下面舉例進行描述，本發明并不旨在局 限于運些例示的實施方案。當在下面說明范圍、通式或化合物類別時，運些內容應該不僅涵 蓋明確提到的相應范圍或化合物組，而且涵蓋可W通過取出各個數值(范圍）或化合物所獲 得的所有子范圍和化合物子組。當在本說明書中引用文獻時，其內容，特別是關于設及的主 題通過引用完全并入本發明的公開內容。當在下面說明百分比時，除非另外說明，運些都是 重量％。當在下面說明平均值時，除非另外說明，運些都是數均平均值。當下面說明材料性能 如粘度等時，除非另外說明，運些是在25°C下的材料性能。當在本發明上下文中使用化學 (分子)式時，所說明的指數可W是絕對值和平均值。在聚合化合物的情況下，所述指數優選 是平均值。如果在本專利申請中使用術語"（甲基)丙締酸"或（甲基)丙締酸鹽，運包括甲基 丙締酸和丙締酸或甲基丙締酸鹽和丙締酸鹽。
[0013] 用于制備α，β不飽和簇酸或所述α，β不飽和簇酸的鹽，優選（甲基)丙締酸或（甲基） 丙締酸的鹽，優選丙締酸或丙締酸的鹽的本發明方法，其特征在于:其具有如下方法步驟： 其中使式(I)的物質優選中間地(或在此期間地)在溶劑中在面化物存在下反應，
其中 Ε =元素周期表第4、6、7、8、9或10族的元素，優選儀， L =含氮或憐的配體，優選雙齒憐配體， η = 1-4,優選為1， R = Η或芳基或烷基，優選Η或具有1-10個碳原子的支化或非支化的烷基，特別優選Η或 甲基和非常特別優選H， 所述面化物優選選自堿金屬面化物、堿±金屬面化物和面化錠。優選使用化I、LiCl、 Li I和(nBu) 4NI作為面化物。特別優選使用艦化物，特別是化I和/或Li I作為面化物。
[0014] 本發明方法中的L優選是選自憐燒或麟酸鹽，優選雙憐燒和雙麟酸鹽，優選選自Ξ 烷基-雙憐燒配體、二烷基-芳基-雙憐燒配體、烷基-二芳基-雙憐燒配體和Ξ芳基-雙憐燒 配體的配體。L非常特別優選選自雙(二環己基麟基）乙燒(Dcpe)、雙(二-叔下基麟基）乙燒 和雙(二苯基麟基）乙燒。
[0015] 作為溶劑，可W使用所有已知的溶劑，所述溶劑優選選自面代控、面代芳族化合物 和環酸，優選氯苯或二氯甲燒或四氨巧喃。特別優選使用氯仿、二氯甲燒或氯苯，優選氯苯 作為溶劑。
[0016] 在本發明的方法中，非常特別優選如下進行該方法步驟，即在溶劑，優選氯苯、二 氯甲燒或四氨巧喃，優選氯苯中，在選自化I、Li I和(nBu)4NI的艦化物存在下使式（I)的物 質反應，其中E =儀(化*^)，11 = 1，L =雙(二苯基麟基）乙燒或雙(二環己基麟基）乙燒。
[0017] 所述反應可W在大氣壓或提高的壓力下進行。式（I)的化合物(丙酸儀內醋）的反 應優選在1-50 bar的C〇2分壓和1-50 bar的相應締控分壓下進行。
[0018] 所述反應可W在各種任意的溫度下進行。該反應優選在0-150°C的溫度下，優選 15-100°C和特別優選在25-60°C的溫度下進行。
[0019] 面化物離子與元素 E的摩爾比優選為0.1:1-50:1，更優選為1:1-20:1。
[0020] 可能有利的是，通過式（II)的絡合化合物與締控和二氧化碳的反應獲得式（I)的 物質， ELn (II) 其中E、L和η如上面所定義。作為締控，優選使用具有至少一個不飽和碳-碳鍵的控。優 選使用具有1-10個碳原子的控作為締控。特別優選使用乙締或丙締作為締控，其中非常特 別優選乙締。
[0021] 此反應可 W 例如如Mi chae 1 L . Le jkowski等人，"The First Catal}fti C Synthesis of an Acrylate from CO2 and an Alkene - A Rational Approach''，Chem. Eur. J. 2012;Wiley-VCH Verlag Gm地&Co. KGaA，Weinheim;Wiley Online LibraiT; DOI: 10.1002/油6111.201201757中描述那樣進行。另外，制備式（1)的化合物的簡單方法可 在Heinz Hoberg和Dietmar Schafer的文章 "Nickel (O)-induzierte C-C-Verknilpfung zwischen Kohlendioxid und Ethylen sowie Mono- oder Di-substituierte Alkenen'' J. 0;rganomet. Qiem. 1983,251，C51-C53 化Isevier Sequoia)中找到。
[0022] 為了制備式(I)的化合物，優選使用（1，5-環辛二締)2儀(Ni(cod)2)，并與配體L，優 選1,2-雙（二環己基麟基）乙燒、雙(二-叔下基麟基）乙燒或雙(二苯基麟基）乙燒溶解在四 氨巧喃中。隨后加入締控，優選乙締或丙締，更優選乙締與C〇2。所述化合物彼此之間的摩爾 比是式（II)的絡合化合物：0)2 :締控，優選乙締=1 : 1 : 5。除去四氨巧喃之后，式 (I)的化合物可作為黃綠色的化合物W 50%的收率獲得。
[0023] 優選通過使元素 E的催化劑前體與優選二齒憐燒或麟酸鹽配體在面代溶劑或環酸 中在C〇2/締控氣氛下，優選C〇2/乙締或C〇2/丙締氣氛下，優選在C〇2/乙締氣氛下直接反應來 制備式(I)的物質。
[0024] 特別優選在1-75 bar,優選30-60 bar,優選大約50 bar下在氯苯、二氯甲燒或四 氨巧喃，優選氯苯中在30-60°C下使式（II)的絡合化合物與締控，優選乙締或丙締，更優選 乙締和二氧化碳(摩爾比10/40)反應，其中E =儀(化*^)，11 = 2和1 =雙(二苯基麟基）乙燒 或雙(二環己基