制備二醇類的方法
【專利說明】制備二醇類的方法 發明領域
[0001] 本發明設及從含糖類的原料制備乙二醇和丙二醇的方法。
【背景技術】
[0002] 乙二醇和丙二醇是有價值的材料，具有眾多商業應用，如作為傳熱介質、防凍劑和 聚合物如PET的前體。乙二醇和丙二醇在工業規模上典型地通過相應環氧燒的水解制成，所 述環氧燒為自化石燃料產生的乙締和丙締的氧化產物。
[0003] 近年來，已加大努力W致力于從可再生原料如基于糖的材料制備化學品包括二醇 類。糖向二醇的轉化可看作是具有氧原子的起始材料在所需產物中保持完好的一種高效使 用。
[0004] 用于將糖類（saccharides)轉化為更低聚糖（sugars)的當前方法設及氨化/氨解 過程，如Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，8510-8513 中所述。
[0005] 該領域中的一個重要目的是提供一種具有所需產物如乙二醇和丙二醇的高產率， 且能夠W商業可行的方式進行的方法。商業規模方法的優選方式是使用連續流技術，其中 進料被連續提供至反應器，且產物被連續地從其移出。通過保持進料流和產物移出在相同 水平，反應器內容物保持大致恒定的體積。
[0006] 從糖類原料產生二醇的連續流方法描述在US 2011/0313212、CN 102675045AXN 102643165A、W0 2013/015955和CN 103731258A中。生物燃料和二醇的聯產方法描述在WO 2012/174087 中。
[0007] 連續流方法可W基本上W活塞流方式操作的反應器中進行。在運樣的系統中，存 在很少或沒有回混。在反應器啟動時，將存在高濃度的反應物。起始材料的濃度隨著材料作 為"塞"通過反應器流動W及反應持續進行而降低。當高濃度的反應物引起分解W及副產物 的形成時產生問題，導致期望產物的產率降低。
[000引具有高度回混的連續流方法還可W在例如連續流攬拌蓋反應器中進行。在運樣的 系統中，任一點處的反應物濃度將極大降低，防止了由于高濃度引起的任何分解。但是，在 運樣的方法中，由于一些反應混合物被連續地從反應器移出，將存在一些沒有反應完全的 材料。運導致產物流包含起始材料和/或中間物，因而降低方法的總收率并要求將起始材 料/中間物與期望產物進行分離W及對它們進行處置或循環利用。
[0009] 因此，提供一種用于從包含糖類的原料制備乙二醇和1,2-丙二醇的連續方法(其 中實現起始材料和/或中間物的基本上完全的轉化W及其中降低副產物的形成)將是有利 的。
【發明內容】
[0010] 因此，本發明提供一種用于從包含一種或多種糖類的起始材料制備乙二醇和1,2-丙二醇的連續方法，其中所述方法包括步驟：
[0011] i)將起始材料和氨提供至第一反應器，所述第一反應器在混合下操作；
[0012] ii)使所述起始材料和氨在第一反應器中在溶劑和催化劑體系存在下反應；
[0013] iii)從第一反應器連續地移出第一反應器產物流；
[0014] iv)將第一反應器產物流的至少一部分供應至第二反應器，所述反應器基本上W 活塞流方式操作;和
[0015] V)進一步使第一反應器產物流與氨在溶劑和任選地催化劑體系存在下在第二反 應器中反應。
[001 y 發明詳述
[0017] 本申請發明人驚訝地發現使用包括具有混合的反應器接著基本上W活塞流操作 的反應器的多反應器系統提供了其中可W在糖類向乙二醇和1,2-丙二醇的轉化中實現糖 類的基本上完全的轉化的方法。
[0018] 用于本發明方法的起始材料包含選自單糖、二糖、寡糖和多糖的至少一種糖類。多 糖的實例包括纖維素、半纖維素、淀粉、糖原、殼多糖W及它們的混合物。如果起始材料包含 寡糖或多糖，則優選先使其經受預處理，然后W可W在本發明的方法中被轉化的形式進給 到反應器。合適的預處理方法是本領域已知的并且一種或多種可選自包括但不限于分選 (sizing)、干燥、研磨、熱水處理、蒸汽處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理。
[0019] 優選地，在任何預處理之后供應至第一反應器的起始材料包含一種或多種選自葡 萄糖、薦糖和淀粉的糖類。所述糖類適宜地W在溶劑中的溶液、懸浮液或漿料存在。
[0020] 溶劑可W是水或Cl至C6醇或其混合物。優選地，溶劑是水。進一步的溶劑還可W在 單獨進料流中添加至反應器，或者在含糖進料流進入反應器之前添加至該含糖進料流。所 述溶劑還適合地是水或打至C6醇或其混合物。優選地，兩種溶劑相同。更優選地，兩種溶劑包 含水。最優選地，兩種溶劑是水。
[0021] 在本發明的方法中，起始材料與氨在第一反應器中在催化劑體系存在下反應。任 選地，催化劑體系還可存在于第二反應器中。在本發明的一個實施方式中，第二反應器在不 存在催化劑體系的情況下運行。在運樣的實施方式中，有可能來自第一反應器的一些少量 催化劑體系存在于第二反應器中，但在第二反應器中沒有提供催化劑體系。
[0022] 如果在第二反應器中存在催化劑體系，那么在每個反應器中使用的催化劑體系可 W相同或不同。本發明的進一步的優點在于在每個反應器中可W使用根據供應至每個反應 器的進料進行調節的不同催化劑。
[0023] 在本發明的方法的過程中，每種催化劑體系和包含在其中的組分相對于存在于反 應器中的一種或多種溶劑可W是多相或均相的。
[0024] 在本發明的一個實施方式中，在第一反應器中使用均相催化劑體系。在該實施方 式中，催化劑體系可W保持在第一反應器產物流中并在該流中被供應至第二反應器。或者， 可W在兩個反應器之間包括單獨的步驟W允許在第一反應器產物流中的任何催化劑被分 離、和任選地循環至第一反應器。進一步的、優選地不同的催化劑體系然后可存在于第二反 應器中。該進一步的催化劑體系可作為多相體系存在于第二反應器中，或者可W是添加至 第二反應器或在第一反應器產物流進入第二反應器之前添加至第一反應器產物流的另一 種均相催化劑體系。或者，在第二反應器中可W不存在催化劑體系。
[0025] 在本發明的另一個實施方式中，在第一反應器中使用多相催化劑體系。在該實施 方式中，第二反應器還可W包含相同或不同的多相催化劑體系或沒有催化劑體系。或者，在 第二反應器中存在的催化劑體系可w是添加至第二反應器、或在第一反應器產物流進入第 二反應器之前添加至第一反應器產物流的均相催化劑體系。
[00%]應該容易理解，每種催化劑體系還可包含多相和均相組分二者。
[0027] 根據催化劑體系和其中包含的任何組分的物理狀態，它們可W預先加載到反應器 中，或者如果它們是液體形式或作為溶劑中的溶液或漿料存在，它們可W在本發明的方法 的過程中根據需要W連續或不連續方式進料至反應器中。
[0028] 在每個反應器中，使用的催化劑體系優選包含至少兩種活性催化組分，所述活性 催化組分包含作為第一活性催化劑組分的具有催化氨化能力的選自第8、9或10族過渡金屬 或它們的化合物的一種或多種材料。和作為第二活性催化劑組分的選自鶴、鋼W及它們的 化合物和絡合物的一種或多種材料。
[0029] 優選地，第一活性催化劑組分由選自鐵、鉆、儀、釘、錠、鈕、銀和銷的一種或多種組 成。此組分可W單質形式或作為化合物存在。還合適的是此組分W與催化劑體系中的一種 或多種其它成分的化學組合存在。需要的是第一活性催化劑組分具有催化氨化能力并且其 能夠催化反應器中存在的材料的氨化。
[0030] 優選地，第二活性催化劑組分由包含鶴、鋼、饑、妮、銘、鐵或錯的一種或多種化合 物、絡合物或單質材料組成。更優選第二活性催化劑組分包含選自W下的一種或多種材料： 鶴酸、鋼酸、鶴酸錠、偏鶴酸錠、仲鶴酸錠、包含至少一種第I或11族元素的鶴酸鹽化合物、包 含至少一種第I或II族元素的偏鶴酸鹽化合物、包含至少一種第I或II族元素的仲鶴酸鹽化 合物、鶴的雜多化合物、鋼的雜多化合物、鶴氧化物、鋼氧化物、饑氧化物、偏饑酸鹽、銘氧化 物、硫酸銘、乙醇鐵、乙酸錯、碳酸錯、氨氧化錯、妮氧化物、乙醇妮W及它們的組合。金屬組 分為碳化物、氮化物或憐化物W外的形式。優選地，第二活性催化劑組分包含選自含鶴或鋼 的那些化合物、絡合物或單質材料中的一種或多種。
[0031] 優選地，活性催化劑組分中的至少之一被負載于固體載體上。在此實施方案中，任 何其它活性催化劑組分可W多相或W均相的形式存在。所述任何其它活性催化劑組分也可 被負載于固體載體上。在一個實施方案中，第一活性催化劑組分被負載于一種固體載體上 而第二活性催化劑組分被負載于可包含相同或不同材料的第二固體載體上。在另一個實施 方案中，兩種活性催化劑組分被負載于一種固體載體上。
[0032] 固體載體可為粉末的形式或者為規則或不規則形狀如球形、擠出物、丸、粒、片、整 塊結構的形式。或者，固體載體可W作為例如管或換熱器的表面上的表面涂層存在。合適的 固體載體材料是技術人員已知的那些并包括但不限于氧化侶類、二氧化娃類、氧化錯、氧化 儀、氧化鋒、氧化鐵、碳、活性炭、沸石、粘±、二氧化娃-氧化侶W及它們的混合物
[0033] 合適地，基于每一組分中存在的金屬的重量，第一活性催化劑組分與第二活性催 化劑組分的重量比在0.02:1至3000:1的范圍內，優選在0.1:1至100 :1的范圍內。在第一和 第二反應器之間，活性催化劑組分的重量比可W變化，并且在反應器之間改變催化劑體系 的組成W適合提供至每個反應器的不同進料流可能是有利的。
[0034] 第一活性催化劑組分(基于所述組分中金屬的量)與糖的重量比合適地在1:100至 1:1000的范圍內。第二活性催化劑組分(基于所述組分中金屬的量)與糖的重量比合適地在 1:10至1:100的范圍內。
[0035] 每個反應器的溫度合適地為至少130°C，優選至少150°C，更優選至少170°C，最優 選至少190°C。反應器中的溫度合適地為至多300°C，優選至多280°C，更優選至多270°C，甚 至更優選至多250°C。優選地，在加入任何起始材料之前將反應器加熱到在運些限度內的溫 度并保持在運樣的溫度下直至所有反應完成。
[0036] 每個反應器中的壓力合適地為至少IMPa，優選至少2MPa，更優選至少3MPa。反應器 中的壓力合適地為至多12MPa，優選至多1 OMPa，更優選至多8M化。優選地，在加入任何起始 材料之前通過加入氨將反應器加壓到在運些限度內的壓力并通過繼續加入氨保持在運樣 的壓力下直至完成所有反應。
[0037] 此外，改變第一和第二反應器之間的條件如溫度和壓力可能是有利的。運可導致 適合于提供至每個反應器的進料的不同成分的進一步調整的方法。
[0038] 本發明的方法在氨的存在下進行。優選地，本反應的方法在不存在空氣或氧的情 況下進行。為了實現運一點，優選在裝載任何