一種酶法制備生物柴油的方法和系統的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于生物化工領域，涉及一種酶法制備生物柴油的方法和系統。
【背景技術】
[0002] 生物柴油是一種新型的無污染的可再生能源，它在閃點、燃燒功效、含硫量、含氧 量、芳烴含量、燃燒耗氧量方面均優于石化柴油，而其它指標與石化柴油相當。燃燒尾氣中 懸浮顆粒、C0、硫化物以及碳氫化合物都大幅度降低，具備環境友好性。生物柴油的研究和 應用已經受到了廣泛的關注。
[0003] 目前生物柴油主要通過化學法或生物酶法進行生產，由油脂原料通過轉酯或酯化 反應生成的長鏈脂肪酸醇(酯)類物質。轉酯為短鏈醇(如甲醇）與甘油酯發生轉酯反應，由 一份甘油酯轉變成三份（甲）酯，同時甘油被醇置換出來：
[0005] 酯化反應為脂肪酸與短鏈醇(如甲醇)發生酯化反應，生成如（甲）酯和水。
[0006] 油脂原料主要來源于餐飲廢油(地溝油、潲水油)和油脂精練下腳料酸化后的酸化 油。地溝油、潲水油、酸化油這三種油中都含有一定量的游離脂肪酸，地溝油酸值一般在30 ~90mgK0H/g油，潲水油酸值一般在10~20mgK0H/g油，酸化油一般酸值在120~150mgK0H/g 油。這類油脂因為含游離脂肪酸，在生成生物柴油的酯化過程中生成的水會阻礙酯化反應 的進一步進行：根據甲醇用量的不同，反應最終的生物柴油粗酯的酸值一般在1.2~ 10mgK0H/g油，經過蒸餾后酸值一般在lmgKOH/g油以上，不滿足中國生物柴油國家標準GB/T 20828-2007《柴油機燃料調合用生物柴油(BD100)》要求的酸值<0.8mgK0H/g油，更加不滿 足歐美要求的< 〇 · 5mgK0H/g油。
[0007] 為了保證生物柴油的酸值盡量接近或滿足國標，在生物柴油反應過程中需要多次 分出反應產生的水，同時無水短鏈醇的用量也要加大，反應回收的短鏈醇又需要上短鏈醇 精餾塔提純，導致在這部分的成本較高。也有利用分子篩脫水的辦法使反應體系內的水含 量低于500ppm，使得酸值< 0.5mgK0H/g油，但分子篩再生活化能耗高，且短鏈醇損失大，不 適于工業應用。清華大學公開了一種利用低溫短鏈醇在線脫水方法促進生物柴油產率 (CN103131735A)，但是短鏈醇溫度過低會使在脫去反應體系內水分的同時反應體系內的短 鏈醇也被過量帶出系統外；而隨著反應的進行，短鏈醇濃度降低，導致酯化反應減慢，需要 重新更換無水短鏈醇；由于該方法是在實驗室水平進行，當應用于工業水平生產時，將消耗 大量的低溫無水短鏈醇進行脫水才能保證生產連續，成本大大增高，能耗顯著;且更換低溫 無水短鏈醇也將增加工作量，更換過程也使得生產速率減慢。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種適于工業應用的酶法制備生物柴油的方法以及系統， 以提高生物柴油產率并改進產品品質。
[0009] 在第一個方面，本發明提供酶法制備生物柴油的方法，包括步驟：
[0010] (1)向反應器中加入反應物油脂和短鏈醇，進行酯化反應；
[0011] (2)利用循環風機從反應器頂部抽氣，使抽出的氣體經過循環氣冷凝器降溫脫出 大部分水分；
[0012] (3)經循環氣冷凝器降溫脫水的氣體進入醇平衡罐脫水，然后再從反應器的底部 進入反應器中；
[0013] (4)向反應器中補加無水短鏈醇，使反應器中短鏈醇濃度保持在0.5~2wt%。
[0014] 優選地，所述從反應器頂部抽氣的速度為1~5vvm，進一步優選地為1~2vvm〇
[0015] 優選地，所述循環氣冷凝器的冷凝溫度為-10~10°C，進一步優選地，為5~8°C。
[0016] 優選地，所述醇平衡罐中裝有吸水短鏈醇，所述吸水短鏈醇濃度為95wt %以上，吸 水短鏈醇溫度為0~25°C;進一步優選地，所述吸水短鏈醇的溫度為10~20°C。
[0017] 優選地，所述醇平衡罐內、反應器的底部分別包括氣體分布器，用于提高氣液傳質 效率，所述氣體分布器為錐臺形，以篩板分布方式進氣。
[0018] 優選地，所述反應器為氣升式反應器;進一步優選地，所述反應器為一級或多級反 應器。
[0019] 優選地，所述酯化過程溫度為30~45°C 〇
[0020] 優選地，所述油脂為植物油脂、動物油脂、微生物油脂或回收油脂;所述植物油脂 為棕櫚油、大豆油、菜籽油、小桐子油、玉米油、蓖麻油、花生油、棉籽油、米糠油或文冠果油 等中的一種或多種;所述動物油脂為魚油、牛油、豬油或羊油等中的一種或多種;所述微生 物油脂為酵母油脂或微藻類油脂等;所述回收油脂為廢食用油或油脂精練下腳料;所述廢 食用油為潲水油或地溝油等;所述油脂精煉下腳料為酸化油等。
[0021 ]優選地，所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等中的一種或多種。
[0022] 優選地，所述酯化反應由生物酶催化，所述生物酶是來源于南極假絲酵母 (Candida Antarctica)、嗜熱真菌（Thermomyces lanuginosus)、黑曲霉（Aspergillus niger)、米曲霉（Aspergillus oryzae)、米黑根毛霉（Rhizomucor miehei)或米根霉 (Rhizopus Oryzae)等的固定化脂肪酶。所述酶量是油脂重量的0.5~2%。
[0023] 如無特殊說明，本申請中涉及的各短鏈醇濃度為質量濃度。
[0024] 另一方面，本發明提供一種酶法制備生物柴油的系統，所述系統包括：
[0025] 反應器，用于反應物油脂和短鏈醇進行酯化反應；
[0026] 循環氣冷凝器，其進氣端與反應器的頂部連接，出氣端與循環風機連接;用于冷凝 并分離從反應器中抽出的氣體中的水和短鏈醇；
[0027] 循環風機，其進氣端與循環氣冷凝器的出氣端連接，其出氣端與醇平衡罐連接;所 述循環風機用于從反應器的頂部抽氣，使氣體進入循環氣冷凝器冷凝，然后再進入循環風 機；
[0028] 醇平衡罐，其進氣端與循環風機的出氣端連接，其出氣端與反應器的底部連接;所 述醇平衡罐中裝有低溫吸水短鏈醇，用于進一步干燥氣體；
[0029] 以及，
[0030] 醇補加罐，其物料出口與反應器連接，用于向反應器中補加短鏈醇，以保證反應體 系內的短鏈醇濃度。
[0031 ]優選地，所述系統還包括冷凝液接收罐，用于接收循環氣冷凝器的冷凝液體。
[0032] 優選地，所述醇平衡罐內、反應器的底部分別包括氣體分布器，用于提高氣液傳質 效率。
[0033] 優選地，所述氣體分布器是錐臺形，以篩板分布方式進氣。
[0034]優選地，所述醇平衡罐包括冷凝系統，用于維持醇平衡罐內短鏈醇的溫度為0~25 V。
[0035] 優選地，所述反應器是氣升式反應器;進一步優選地，所述反應器為一級或多級反 應器。
[0036] 本發明在油脂與短鏈醇酯化生成生物柴油的過程中，利用循環風機從反應器頂部 抽氣，氣體經過循環氣冷凝器后進入循環風機中，再從循環風機中出來進入到裝有低溫吸 水短鏈醇的醇平衡罐，最后氣體再回到反應器的底部，經過氣體分布器后分散進入到反應 器中。氣體為反應器內部的反應液提供混合的動力，同時不斷地把短鏈醇氣和水氣帶出反 應體系，首先經冷凝器脫水，使氣體含水量減少一半，大大降低低溫短鏈醇的使用量，減少 生產過程所使用的時間，然后再經過低溫短鏈醇吸水干燥，使得氣體中的含水量進一步減 少，再返回反應體系，降低反應體系的含水量。同時，為了保證反應器中短鏈醇的濃度，本發 明通過向反應器中直接補加新鮮液體短鏈醇，避免了由醇平衡罐補充短鏈醇所帶來的醇含 水量高、醇補加量不足等問題。
[0037] 本發明的方法和系統在無需外源氣的氣升式反應體系中引入了循環氣冷凝脫水、 吸水短鏈醇脫水、補加無水短鏈醇三個步驟，實現快速脫除反應過程生成的副產物水;改變 醇類的補加方式，保證反應底物短鏈醇濃度，使得反應物充足，推動反應快速進行;酯化后 的粗酯中酸值低于〇.5mgKOH/g油，經簡單蒸餾后即可得到低酸值、高品質的生物柴油。該方 法使得短鏈醇濃度和水含量分別可控，提高了酯化反應的效率，吸水短鏈醇的用量大大減 少，適合工業大規模生產應用。
【附圖說明】
[0038] 圖1是本發明的酶法制備生物柴油的氣體流程和系統的示意圖；其中1是反應器，2 是循環氣冷凝器，3是循環風機，4是冷凝液接收罐，5是醇平衡罐，6是醇補加罐；
[0039] 圖2是涉及氣體分布器的反應器底部的結構示意圖，其中，7是篩板分布器，8是氣 室，9是進氣口。
【具體實施方式】
[0040] 結合附圖詳細說明本發明的方法及系統。
[0041] 如圖1所示，本發明的制備生物柴油的系統包括反應器1(在具體實施例中，所述反 應器1為氣升式反應器），反應器1的頂部與循環氣冷凝器2的進氣端相連，循環氣冷凝器的 出氣端與循環風機3的進氣端相連;循環風機3的出氣端與醇平衡罐5的進氣端連接，醇平衡 罐5的出氣端與反應器1的底部連接，從而形成一個氣流循環。該系統還包括醇補加罐6,其 物料出口與反應器1連接，用于向反應器1中補加短鏈醇；以及冷凝液接收罐2，用于接收循 環氣冷凝器的冷凝液體。
[0042]所述反應器1的底部和醇平衡罐5的內部設置有氣體分布器，使得氣體可以均勻進 入反應體系或吸水短鏈醇內，充分地與物料接觸或被脫水，提高氣液傳質效率。如圖2所示， 所述氣體分布器是錐臺形，氣體從進氣口 9進入氣室8，從篩板分布器7以篩板方式進入。 [0043]所述醇平衡罐5包括冷凝系統，用于維持醇平衡罐內短鏈醇的溫度為0~25°C。
[0044] 所述反應器可以是一級或多級反應器，根據具體實施方案而定。
[0045] 在制備生物柴油時，將反應物油脂和短鏈醇以及生物酶放入反應器1內，循環風機 3從反應器1的頂部抽氣，使反應器內的氣體攜帶反應器內的水以及部分短鏈醇等進入循環 氣冷凝器2中冷凝，抽氣速度一般為1~5vvm( vvm表示每立方物料體積在每分鐘內通入的氣 體量(立方）），在優選的實施方式中，所述抽氣速度為1~2VVm。循環氣冷凝器2的冷凝溫度 為-10~10°C，在優選的實施方式中，所述冷凝溫度為5~8°C。工業上應用時，多使用低溫水 作為冷卻劑。冷凝得到的水和短鏈醇從氣體中分離，由冷凝液接收罐4接收。經冷凝后的氣 體進入循環風機3后再從醇平衡罐5內部的氣體分布器進入醇平衡罐中。醇平衡罐中裝有吸 水短鏈醇，濃度為95%以上，溫度為0~25°C，在一種優選的實施方式中，所述吸水短鏈醇的 溫度為10~20°C;當氣體進入后，吸水短鏈醇進一步吸收氣體中的水，使氣體得以進一步脫 水，再從反應器1的底部經過氣體分布器進入反應器內，為反應體系提供混合動力。在反應 過程中，反應器1內的醇量將逐漸減少，此時打開醇補加罐6,向反應器1內補加新鮮的短鏈 醇，有效、快速地保證反應器內短鏈醇的濃度為〇. 5~2 % wt。
[0046] 反應器中所使用的油脂、短鏈醇、酶及其量都是本領域常規技術。本發明