一種硅烷封端聚氨酯組合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化工材料技術領域，具體涉及一種硅烷封端聚氨酯組合物及其制備方 法和應用。
【背景技術】
[0002] 通常由聚氨酯聚合物制備的密封材料、粘合劑和涂層，由于具有良好的高彈性、低 溫柔韌性、耐磨性以及較高的物理性能等優點，使之廣泛應用于建筑、汽車和船舶等領域。 但其在高溫高濕環境中容易起泡，對無孔基材的構件粘接一般需要底涂，而且貯存穩定性、 耐熱性差，從而影響了使用。
[0003] 以硅烷封端的聚合物為基礎的濕固化組合物正好克服了傳統的以聚氨酯聚合物 為基礎的濕固化組合物的缺點，制備的密封膠在使用時無需底涂即可達到很好的粘接，且 具有良好的貯存穩定性，并且從環保和毒理學的角度上看，由于其不含游離的異氰酸酯，更 加環保和安全。
[0004] 傳統的硅烷封端的聚氨酯聚合物的制備方法是含氨基的二官能度或三官能度基 的硅烷與端異氰酸酯基聚氨酯預聚體反應;通過異氰酸酯基的二官能度或三官能度基硅烷 與端羥基聚氨酯預聚體反應制備，如US3627722，US362557和US4889903中所述。
[0005] 1^6703453、1^029901741、1^3033815和1]55908948中均公開了以硅烷封端聚合物 為基礎的濕固化組合物，其封端的硅烷是由氨基硅烷和馬來酸酯或富馬來酸酯通過加成反 應制備。
[0006] 然而上面所述的幾種制備方法都有其缺點，通過氨基硅烷封端制備的聚合物，存 在粘度大、耐熱性差的缺點，且在長期的熱輻射下粘合劑的粘度上升很快，更加不適用于使 用;而使用異氰酸酯硅烷進行封端的聚合物的制備，存在原料難得到且昂貴的缺陷，從而生 產成本高，不利于工業化生產。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的之一在于針對現有技術的不足，提供一種粘度低、耐熱性好且生產 成本低的硅烷封端聚氨酯組合物。
[0008] 本發明的目的之二在于針對現有技術的不足，提供一種粘度低、耐熱性好且生產 成本低的硅烷封端聚氨酯組合物的制備方法。
[0009] 本發明的目的之三在于針對現有技術的不足，提供一種粘度低、耐熱性好、且生產 成本低的硅烷封端聚氨酯組合物的應用。
[0010]為了實現上述目的之一，本發明采用如下技術方案： 提供一種硅烷封端聚氨酯組合物，包括： a) 至少一種具有烷氧基端基的硅烷封端的聚合物P，含量占20%~40%，以整個組合物計； b) 至少一種用于交聯硅烷封端的聚合物P的催化劑，含量占0.05%~2%，以整個組合物 計； C)至少一種用于交聯和粘接促進的小分子硅烷，含量占0.5%~3%，以整個組合物計； d) 至少一種填料，含量占25%~60%，以整個組合物計； e) 至少一種增塑劑，含量占10%~45%，以整個組合物計。
[0011] 其中，所述聚合物P具有如式I所示的化學結構式：
式I 其中： Y代表在移除η個羥基后聚醚多元醇的η-價的殘基； 辦代表氫原子或具有1~6個C原子的直鏈或支鏈的一價的烴殘基，優選地表示氫原子或 甲基； R2代表氫原子或具有1~6個C原子的直鏈或支鏈的一價的經殘基，優選地表不氫原子或 甲基； R3代表具有1~12個C原子的直鏈或支鏈的二價的烴殘基，其優選選地包含一個或多個 c-c重鍵； R4代表具有1~12個C原子的直鏈或支鏈的二價的烴殘基，其優選地包含一個或多個C-C 重鍵； R5代表甲基或乙基； 下標a代表0、1或2的值； 下標m代表1~3的值； 下標η代表1~3的值； 下標q代表〇或1的值； A代表移除兩個異氰酸酯基團后的二異氰酸酯的二價殘基。 所述聚合物P的合成方法包括如下兩種方法： (a) 通過羥烷基丙烯酸酯與具有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚體反應得到中間體Ml，M1 再與氨基硅烷反應獲得硅烷封端的聚氨酯聚合物PI; (b) 通過羥烷基丙烯酸酯與氨基硅烷反應獲得中間體M2，M2再與具有異氰酸酯基團的 聚氨酯預聚體反應得硅烷封端的聚氨酯聚合物P2。
[0012] 所述羥烷基丙烯酸酯具有如式II所示的化學結構式：
式II 其中，所述羥烷基丙烯酸酯為2-羥基乙基丙烯酸酯或3-羥基丙基-(甲基)丙烯酸酯中 的一種或兩種按任意比例的混合物； 其中，Ri代表氫原子或具有1~6個C原子的直鏈或支鏈的一價的經殘基，優選地表不氫 原子或甲基;下標m代表1~3的值。
[0013] 所述具有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚體是通過如下方法制備:在氮氣保護下，將 聚醚多元醇和增塑劑在110°C~130°C，并且在0.8MPa~1. OMPa的壓力下進行真空除水1.5h~ 2.5h，然后降溫至60°C~90°C后，加入異氰酸酯，反應1.5h~2.5h，即制得具有異氰酸酯基團 的聚氨酯預聚體； 所述聚合物P的具體合成方法如下： (a) 羥烷基丙烯酸酯與具有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚體在加入催化劑的條件下反應 lh~6h后得到中間體Ml，M1再與氨基硅烷在25°C~80°C反應12h~16h，即制得硅烷封端的聚氨 酯聚合物P1; (b) 羥烷基丙烯酸酯與氨基硅烷在25°C~80°C反應12h~16h后獲得中間體M2，M2再與具 有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚體在加入催化劑的條件下反應lh~6h后，即制得硅烷封端的 聚氨酯聚合物P2; 其中，羥烷基丙烯酸酯、具有異氰酸酯基團的聚氨酯預聚體和氨基硅烷的摩爾比為1: 1:1; 其中，合成聚合物P所用的催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、三 亞乙基二胺、雙（二甲氨基乙基)醚、N-乙基嗎啉、雙嗎啉二乙基醚、N-甲基咪唑和復合錫類 中的一種或兩種以上的混合物。
[0014] 所述中間體Ml具有如式III所示的化學結構式：
式III 其中： Y代表在移除η個羥基后聚醚多元醇的η-價的殘基，心代表氫原子或具有1~6個C原子的 直鏈或支鏈的一價的烴殘基，優選地表示氫原子或甲基； 下標m代表1~3的值； 下標η代表1~3的值； Α代表移除兩個異氰酸酯基團后的二異氰酸酯的二價殘基； 下標q代表〇或1的值； 所述中間體M2具有如式V所示的化學結構式：
式V 其中： 辦代表氫原子或具有卜6個C原子的直鏈或支鏈的一價的烴殘基，優選地表示氫原子或 甲基； R2代表氫原子或具有卜6個C原子的直鏈或支鏈的一價的烴殘基，優選地表示氫原子或 甲基； R3代表具有1~12個C原子的直鏈或支鏈的二價的烴殘基，其優選地包含一個或多個C-C 重鍵； R4代表具有1~12個C原子的直鏈或支鏈的二價的烴殘基，其優選地包含一個或多個C-C 重鍵； R5代表甲基或乙基； 下標a代表0、1或2的值； 下標m代表1~3的值。
[0015] 所述氨基硅烷具有如式IV所示的化學結構式：
式IV 其中： 辦代表氫原子或具有卜6個C原子的直鏈或支鏈的一價的烴殘基，優選地表示氫原子或 甲基； R2代表具有1~12個C原子的直鏈或支鏈的二價的烴殘基，其優選地包含一個或多個C-C 重鍵； R3代表具有1~12個C原子的直鏈或支鏈的二價的烴殘基，其優選地包含一個或多個C-C 重鍵； R4代表甲基或乙基； 下標a代表0、1或2的值。
[0016] 所述小分子硅烷為氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基）三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-胺異丁基三 甲氧基硅烷或3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷； 所述催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、三亞乙基二胺、雙(二甲 氨基乙基)醚、Ν-乙基嗎啉、雙嗎啉二乙基醚、Ν-甲基咪唑和復合錫類中的一種或兩種以上 的混合物； 所述填料為碳酸鈣、炭黑、煅燒高嶺土、二氧化硅、PVC粉、滑石粉、有機蒙脫土，硅藻土、 二氧化鈦或空心球的一種或兩種以上的混合物； 所述增塑劑為鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、己二酸二辛酯、己二酸二癸 酯、磷酸酯類增塑劑或烷基磺酸酯類增塑劑。
[0017]為了實現上述目的之二，本發明采用如下技術方案： 提供一種硅烷封端聚氨酯組合物的制備方法，它包括以下步驟： 步驟一，先將配方量的填料、增塑劑和硅烷封端的聚合物P于一定溫度下進