一種秸稈全組分水凝膠的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明提供一種秸桿全組分水凝膠的制備方法及其應用，特別是涉及秸桿水凝膠 對銅離子的吸附；屬于高分子制備方法與應用的技術領域。
【背景技術】
[0002] 隨著化石資源的枯竭和人類對環境問題的關注，將生物質資源轉化成綠色能源， 同時將生物材料制備成化學品已成為國內外學者不斷探索的目標和重點。植物纖維是來源 豐富且廉價的可再生資源，我國每年僅小麥秸桿的產量就有600萬噸。然而，大部分的小麥 秸桿非但沒有得到合理利用，反而造成了環境污。小麥秸桿含有纖維素(36.5%_38.6%)、半 纖維素(38.0%-38.8%)、木質素（12.3% -17.6%)，上述三種物質均有良好的生物相容性和生 物降解性。
[0003] 水凝膠作為一種極具吸附潛力的生物材料而受到廣泛關注。水凝膠可以保持大量 水或生物液體而不被溶解的親水性聚合物。水凝膠在高分子鏈、交聯劑的作用下，通過物理 交聯或化學交聯形成一個三維的交聯網絡而具有一定的流體性質。水凝膠根據交聯的方式 可分為化學水凝膠和物理水凝膠;其中化學交聯凝膠是通過熱、引發劑、光和射線等能量形 成的由共價鍵構成的交聯結構;而凝膠的物理交聯是通過分子間作用力如氫鍵、范德華力 形成的高分子或天然高分子基水凝膠。水凝膠作為一種迅速發展的功能高分子材料，可應 用于藥物緩釋、酶的固定化、物質的分離提純以及環保工業等多種領域。
[0004] 近年來利用天然物質如葡聚糖、海藻酸鹽、淀粉或殼聚糖等為原料制備水凝膠已 成為國內外研究的熱點。本發明以小麥秸桿為原料制備水凝膠，并測試復合凝膠對水溶液 中銅離子的吸附性能。由于纖維素、半纖維素和木質素的結構不同，其對水凝膠的改善效果 也不盡相同。當纖維素分子之間的相互作用比較強，在水凝膠中引入纖維素可以顯著提高 水凝膠的力學性能;而半纖維素分子結構含有大量活性羥基官能團，對其進行衍生化后，可 以與其他聚合物交聯形成水凝膠;木質素不僅可以提高水凝膠的強度，而且木質素含有酚 羥基和羧基等基團，具有一定的螯合性，故可以提高凝膠的吸附性能。
[0005] 本發明采用過氧化氫法將小麥秸桿制成含有纖維素、半纖維素和木質素的水溶 液，直接制備秸桿全組分的復合水凝膠。其制備方法具有原料可再生、產品可降解、易分離 等優點，并通過高效利用生物煉制副產物而降低能源或者生產成本。這種水凝膠對環境的 刺激，如溫度、酸度等變化引起的微小刺激能產生不同程度的響應，故其在生物工程、藥物 載體、廢水處理、組織工程、化學存儲器等方面具有很好的應用前景。
【發明內容】
[0006] 本發明旨在提供一種生產成本低、環境友好、生物相容性好的秸桿水凝膠的制備 方法。為實現上述技術目的其主要是通過以下技術方案加以實現的： 一種秸桿全組分水凝膠的制備方法，首先將秸桿制成含有纖維素、半纖維素和木質素 的水溶液;然后以K2S208-Na2S0 3體系為引發劑，奪取纖維素、半纖維素和木質素鏈上的羥基 中的氫原子，而產生的自由基作為活性位點，同時將丙烯酸接枝到這些鏈上;然后在加入交 聯劑使最后的得到的水凝膠具有三維結構。
[0007] 具體地，在反應過程加入的交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺具有兩個雙鍵結構，而 作為反應單體的丙烯酸能夠自身共聚或者與交聯劑聚合，使得最后制備得到的水凝膠具有 三維網絡結構。
[0008] 進一步地，上述制備秸桿水凝膠的具體步驟如下： 步驟1:制備秸桿全組分水溶液;以小麥秸桿粉末與蒸餾水的質量比為1:15~1:25計，將 小麥秸桿粉末溶解于蒸餾水中，然后加入雙氧水和氫氧化鈉，在55~75 °C條件下反應20~24 h〇
[0009] 具體地，上述雙氧水的質量分數為30%，雙氧水體積加入量為蒸餾水的3%，上述氫 氧化鈉加入質量為蒸餾水質量的1.5~2.5%。
[0010] 步驟2:將步驟1反應所得溶液在650 w下超聲25~40min，其中調節溶液使其pH為8 得到秸桿全組分水溶液。
[0011]具體地，將上述步驟1所得溶液用超聲波細胞粉碎機在650 w的功率下超聲。
[0012]步驟3:量取10~25mL步驟2所得秸桿全組分水溶液，并使其在55~75° C的水浴中充 分攪拌，均按照固液比1:400~1:600加入過硫酸銨和無水亞硫酸鈉快速攪拌并引發反應4~ 6min，然后按秸桿全組分水溶液體積比的13.3~15%加入丙烯酸，按照固液比為1:400~1:600 加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，并充分攪拌使其混合均勻。
[0013] 步驟4:待步驟3中反應體系逐漸變粘稠直至無法攪動后，靜置4~6h使其充分反應， 然后將其取出切成大小均勻的長方體，并在蒸餾水中浸泡48~50h，每隔1~2小時換水以除去 未反應的單體。最后，將水凝膠放入烘箱中干燥24~36 h，得到干燥的凝膠。
[0014] 本發明的第二個技術目的是提供上述制備方法得到的凝膠對銅離子的吸附。
[0015] 該凝膠對銅離子的吸附性能實驗如下： 將濃度為300~500mg/L的銅離子標準溶液(2ml)和EDTA溶液(21111)(2~4%，111八)加入到10 mL的比色管中，然后加入DDTC(二乙基二硫代氨基甲酸酯）溶液（1ml) (2~4 %，m/v)，用去離 子水稀釋至10mL;靜置5~lOmin后，以蒸餾水作為參比溶液測定其在450 nm處的吸光度值。 其中以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制標準工作曲線。
[0016] 將20~30mg的干凝膠浸泡在100mL已知濃度（300~500mmol/L)的銅離子溶液中，20~ 50°C下浸泡36~48h，達到吸附平衡后，用上述實驗操作測量剩余銅離子溶液在450 nm處的 吸收值，再根據標準曲線回歸方程計算其吸附后的濃度。根據吸附前后銅離子的濃度，計算 復合水凝膠對銅離子的吸附量。復合水凝膠的單位吸附量q(mm〇l/g)按下式(1-1)
其中C。（mg/L)和Ce(mg/L)分別是銅離子的初始濃度和平衡溶度;V(L)是銅離子溶液的 體積;m (g)是復合水凝膠的質量。
[0017]隨著吸附時間的改變，凝膠對銅離子的吸附逐漸增多，當時間為14小時后，其吸附 量基本保持不變并有下降的趨勢，在14小時左右吸附量達1. Ommo 1 /g。此外，當吸附溫度變 化，凝膠對銅離子的吸附有變化，在303K~323K的溫度內，溫度越高凝膠對銅離子的吸附越 好。
[0018] 水凝膠對銅離子的解吸附實驗： 在20~50°C下，將吸附銅離子后的水凝膠放置到100ml氯化鈉溶液(0.2~lmol/L)中，并 攪拌24~36 h。復合水凝膠的解析率(Ds)按下式(1-2)進行計算：
其中(Ummol/L)和Cjmmol/L)分別是銅離子的初始濃度和平衡溶度;Cd(mmol/L)是銅 離子在氯化鈉溶液中的平衡溶度。
[0019] 通過解吸附試驗凝膠對銅離子的解吸附能力達到0.8~0.9則說明凝膠有良好的解 吸附性能，即重用性。吸附實驗目的在于研究不同因素對凝膠吸附能力的影響，由此說明凝 膠的吸附過程和吸附方式，研究了凝膠的吸附規律，使其能夠更好的用于實際，也是對實際 應用的一種模擬。解吸附試驗主要說明凝膠在水處理中可循環使用。
[0020] 本發明涉及一種秸桿全組分水凝膠的制備方法，其工藝簡單，條件容易控制，原料 易得使得制備成本低；同時上述所公開的制備方法具備顯著的經濟效益和環境效益。制備 的水凝膠對銅離子具有高吸附性能，并且在一定溫度下解吸能力良好，表明了制備得到的 復合水凝膠具有良好的可重用性。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為秸桿全組分復合水凝膠的制備機理示意圖； 圖2為復合水凝膠的紅外譜圖：（a)吸附前；（b)吸附后； 圖3為時間對凝膠溶脹率的影響； 圖4為吸附時間對銅離子吸附的影響(吸附劑用量:0.2g/L，銅離子濃度:40 lmmo 1 /L，溫 度：303K); 圖5為不同的吸附動力學模型擬合:a)準一級動力學模型;b)準二級動力學模型;c)顆 粒內擴散模型;d)El〇vich方程模型； 圖6為銅離子初始濃度對凝膠吸附量的影響，（吸附劑用量:0.2 g/L，時間:48 h); 圖7為復合水凝膠的掃描電鏡圖：（a)吸附前；（b)吸附后； 圖8為銅離子吸附后復合水凝膠的XPS譜：（a)寬譜；（b) Cu 2p窄譜； 圖9為解吸附的影響因素：（a)NaCl濃度的影響（T:303 K);(b)溫度的影響（cNaCl:l mol/L) 〇
【具體實施方式】
[0022]以下僅通過具體實施例對本申請的技術方案作進一步描述，其中所涉及的具體條 件和參數不應作為對權利要求保護范圍的限制。在理解本申請技術方案的前提下，所述技 術領域的人員對其所作改進或變換應當屬于本申請的保護范圍。
[0023] 實施例1: (1)秸桿全組分水溶液的制備 將小麥秸桿粉碎，篩取40目的粉末;稱取40g小麥秸桿粉末于1000 ml的錐形瓶(帶有冷 凝裝置）中，然后加入30ml的雙氧水(30%，wt%)和20g的氫氧化鈉