一種三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，屬于阻燃劑的制備領域。
【背景技術】
[0002] 阻燃劑是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰傳播的助劑。阻燃 劑主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡膠、纖維、木材、紙張、涂料等）。在眾 多的阻燃劑品種中，鹵系阻燃劑具有阻燃效果好，用量少，對材料的力學性能影響小等優 點，長期以來一直作為主要阻燃品種使用，但用其處理過的材料受熱燃燒時會產生有毒、有 腐蝕性氣體及大量煙霧而污染環境。隨著人類環境保護意識的增強，人們對于阻燃劑要求 越來越高，不僅要求阻燃劑具有良好的阻燃性能，而且還要求其抑煙和減少被阻燃材料燃 燒時有毒氣釋的釋放量，且不惡化基材的使用性能，這就使得傳統的鹵系阻燃劑面臨嚴峻 挑戰。因此，無鹵阻燃劑將是今后阻燃劑開發的重要方向之一。
[0003] 無鹵阻燃劑中常見的有鋁-鎂系阻燃劑，它具有熱穩定好，不揮發，不產生有毒和 腐蝕性氣體，資源豐富等優點。但其添加量大，有時需達到基材的60%才能達到良好的阻燃 效果，這樣就惡化了材料的物理機械性能，從而抑制了它的應用范圍。
[0004] 膨脹型阻燃劑是現代發展極快的一類無鹵阻燃劑，它以磷、氮為主要活性組分，含 有這類阻燃劑的高聚物受熱時，表面能生成一層均勻的炭質泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙， 并能防止的產生熔滴，具有良好的阻燃性能，且符合當今要求阻燃劑少煙、低毒的發展趨 勢。ΜΡ0Ρ是一種新型磷-氮膨脹型阻燃劑，具有無齒、低煙、低毒、與被處理基材相溶性好、熱 穩定性好、添加量小、水溶性小、阻燃性能優異等特點，ΜΡ0Ρ已成為國內外阻燃劑領域的研 究熱點之一。
[0005] 美國專利US6008349公開了一種三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，該方法分兩步進 行。第一步，將三聚氰胺、工業尿素與磷酸溶液(質量濃度至少為40%)在140°C下反應，磷酸、 三聚氰胺、尿素的摩爾比控制在1:1. 〇~1.5:0.1~1.5，反應物除去水份，得正磷酸的三聚 氰胺和尿素鹽;第二步，將制得的復鹽摻入Si02，溫度控制在240~340°C，時間0.1~30h，得 最終產物ΜΡ0Ρ，其水溶性〈0.03g/100mLH2〇(25°C)，且具有較好的熱穩定性，但其10%水泥漿 的pH值較小，僅為3.09左右，在實際應用中可能對基材造成一定的腐蝕。
[0006] W000/02869公開了由三聚氰胺和磷酸溶液制得三聚氰胺正磷酸鹽(MP)，MP再經熱 處理制備三聚氰胺聚磷酸鹽的方法。制得的ΜΡ0Ρ大體上具有線性結構，10%水泥漿pH 2 5，25 °(3下水溶性〈0.01g/100mL。當MEL/P原子比>1.1，可取1.2~1.5，ΜΡ0Ρ為線性結構；當MEL/P 原子比〈1，線形結構中帶有一定的交聯結構；當MEL/P原子比〈0.4,為網狀結構。
[0007] 張澤江等在《應用化學》2003年第20卷第11期：10352-1038頁報道了用甲醇作反 應介質，娃鎢酸為縮合催化劑，由聚磷酸和MEL制備ΜΡ0Ρ自膨脹型阻燃劑的方法。反應在甲 醇介質中進行，無結塊現象，反應易于控制，不會發生局部過熱現象，產品純度較高，但甲醇 有較大毒性，對環境污染大，難以實現工業化。
[0008] JP 2004 /010649公開了一種ΜΡ0Ρ的制備方法，該法以三聚氰胺、磷酸氫二銨和尿 素為原料，分兩段制得MPOP。第一段，在170~230°C (可取的190~210°C )下將固體混合物進行 熱處理;第二段，在270~350°C(可取290~310°C)下再次進行熱處理(煅燒），得到產物MP0P。 該法第一段反應需要在較高溫度下完成，所需的能耗高。
[0009] 美國專利US6136973報道了聚磷酸的密胺-密白胺-密勒胺復鹽的生產方法。該反 應分兩步進行，第一步，三聚氰胺與磷酸按2.0~4.0:1的摩爾比進行反應，反應溫度為0~300 °C，得到中間體;第二步，煅燒中間體，反應溫度控制在340~450°C，煅燒時間0.1~30h。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點而提供一種工藝簡單、易工業化、成 本低、質量好，操作條件溫和，投資少、清潔無污染的三聚氰胺聚磷酸鹽(ΜΡ0Ρ)的制備方法。
[0011] 本發明的一種三聚氰胺聚磷酸鹽的制備方法，包括如下步驟： (1) 取一定量的磷酸脲置于裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應容器中，再用 適量的水溶解，磷酸脲質量濃度控制在10%~50%，再緩慢向反應容器中加入一定量的三聚 氰胺，磷酸脲與三聚氰胺的摩爾比等于1:0.8~2,攪拌升溫至40~100°C，保溫反應0.5~ 3.0小時，冷卻，抽濾，洗滌，于70°C真空干燥24h，得中間體； (2) 將得到的中間體在200~400°C下煅燒1.0~5.0小時，冷卻，研磨，過篩，即得產品。 [0012]其中，磷酸脲與三聚氰胺的反應介質為水，且水的添加量控制在磷酸脲質量的50% ~90%〇
[0013] 在反應過程中，電動攪拌器攪拌速度控制在200~350轉/min。
[0014] 所述中間體煅燒可在馬弗爐中或回轉窯中進行。
[0015] 本發明與現有技術相比，具有明顯的優點和效果，在第二步反應中連接在磷酸上 的尿素可作為縮聚劑，從而提高ΜΡ0Ρ的聚合度，降低水溶性和吸水性。從上面的技術方案可 以看出，反應中以水作反應介質，具有一定的環保作用，制備中間體的溫度不高，反應能耗 小。制得的ΜΡ0Ρ的10%水泥漿的pH值為5~7，應用過程中不會對基材造成腐蝕，ΜΡ0Ρ熱穩定性 也較好，在388°C時無明顯熱失重。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發明最優條件下合成的阻燃劑:L-MP0P/PP復合材料的TG曲線。
[0017] 圖2為本發明最優條件下合成的阻燃劑:L-MP0P/PP復合材料的DTG曲線。
[0018]圖3為L-MP0P/PP復合材料的極限氧指數。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例來詳細闡述本發明。
[0020] 實施例1 稱取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口 燒瓶中，向三口燒瓶中加入158.08g去離子水使磷酸脲溶解，磷酸脲濃度為20%，再向磷酸脲 溶液中緩慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，攪拌升溫至80°C，電動攪拌器攪拌速度控制在 200~350轉/min，保溫反應1.5小時，反應完畢，冷卻，抽濾，用去離子水洗滌，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.30g中間體，其產率為75.00%，反應終點pH值為2.45。
[0021] 實施例2 稱取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口 燒瓶中，向三口燒瓶中加入91.21 g去離子水使磷酸脲溶解，磷酸脲濃度為30%，再向磷酸脲 溶液中緩慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，攪拌升溫至80°C，電動攪拌器攪拌速度控制在 200~350轉/min，保溫反應1.5小時，反應完畢，冷卻，抽濾，用去離子水洗滌，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.45g中間體，其產率為75.22%，反應終點pH值為2.67。
[0022] 實施例3 稱取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口 燒瓶中，向三口燒瓶中加入59.28g去離子水使磷酸脲溶解，磷酸脲濃度為40%，再向磷酸脲 溶液中緩慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，攪拌升溫至80°C，電動攪拌器攪拌速度控制在 200~350轉/min，保溫反應1.5小時，反應完畢，冷卻，抽濾，用去離子水洗滌，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.76g中間體，其產率為75.05%，反應終點pH值為2.63。
[0023] 從實例1 一3可以看出，隨著磷酸脲濃度的增加，反應終點pH值和中間體產率都呈 先上升后下降的趨勢，在磷酸脲濃度為30%時都達到最大值，所以磷酸脲濃度為30%時對反 應的進行較有益。
[0024] 實施例4 稱取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口 燒瓶中，向三口燒瓶中加入91.21 g去離子水