一種接枝反應方法及其裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料加工技術領域，具體涉及一種接枝反應方法及其裝置。
【背景技術】
[0002] 熔融接枝是化學改性中最易工業化生產，成本最低，接枝率較高的一種接枝方法， 但此方法的副反應較難控制，單體、引發劑等微量助劑的分散困難，成為此方法的缺陷。例 如在聚乙烯熔融接枝馬來酸酐過程中，聚乙烯的交聯和單體自聚等副反應，導致聚乙烯接 枝物出現晶點、黑黃點以及接枝物熔融指數不穩定等現象，直接影響到該產品在一些高端 應用領域的使用。
[0003] 為改進熔融接枝的缺點，很多學者通過配方和工藝調整來控制聚乙烯接枝反應過 程中交聯副反應程度，例如在熔融接枝中采用復配引發劑和單體、分步加入引發劑和單體、 調節反應溫度和螺桿轉速，在反應中后期加入給電子體、鏈轉移劑和阻聚劑等方法。專利US 6982106B2在制備PE熔融接枝MAH的過程中加入抗氧劑，受阻酚類、磷酸鹽型等添加劑以減 少副反應的發生。專利US6297326B1在制備PE熔融接枝MAH時，不僅使用了雙螺桿擠出機，同 時專門提到使用哈克擠出機可有效降低副反應的發生。專利US20100160497A1、US4927888、 US20110124254A1采用向反應體系中加入專用抗氧劑來抑制PE與MAH接枝副反應的發生。這 些控制接枝副反應的方法都在一定程度上抑制了交聯副反應的發生，但作用有限，有些無 法批量進行工業化生產。
[0004] 避免交聯副反應的通常采用的方式，包括加入抗氧劑、給電子體以及阻聚劑等自 由基捕捉劑或者猝滅劑等，但這些方式存在和聚乙烯接枝體系不相容、添加量小不易分散 的問題。
【發明內容】
[0005] 為了克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種能有效減少大分子交聯副 產物的產生接枝反應方法。
[0006] 為解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下：
[0007] -種接枝反應方法，包括以下步驟：
[0008] 1)預混:將聚乙烯、引發劑、單體和分散劑預混，得到預混料；
[0009] 2)短鏈自由基的制備:將聚烯烴通過雙螺桿擠出，得到短鏈自由基，其中擠出溫度 為 200-350°C，轉速為 500-1000rpm;
[0010] 3)側喂料:在雙螺桿擠出機的喂料端加入步驟1)得到的預混料，在雙螺桿擠出機 的加熱區的中后段側喂入步驟2)得到的短鏈自由基，經擠出得到接枝聚合物，其中擠出溫 度為 130-250°C，轉速為 300-500rpm;
[0011] 所述預混料和所述短鏈自由基的喂入方式均采用失重喂料方式，所述預混料與所 述短鏈自由基的喂料速率之比為4-9:1。
[0012] 作為優選，所述聚乙烯為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金 屬類聚乙烯、聚烯烴彈性體或聚烯烴衍生物中的一種或者兩種以上;所述單體為馬來酸酐、 富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯縮水甘油醚、 苯乙烯和丙烯酸鈉(鋅）中的一種或兩種以上。
[0013] 作為優選，步驟1)中，所述引發劑為過氧化二異丙苯、2,5_二甲基-2,5_二(叔丁基 過氧化)己烷或偶氮雙異丁腈中。
[0014] 作為優選，步驟2)中，所述聚烯烴為聚乙烯臘、聚烯烴彈性體、高密度聚乙烯、低密 度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬類聚乙烯、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的一種或兩種 以上。
[0015] 作為優選，步驟2)中，所述擠出溫度為250-300°C，轉速為500-800rpm。
[0016] 作為優選，步驟3)中，所述擠出溫度為190-220°C，轉速為400-500rpm。
[0017] 本發明的另一目的在于提供實施上述接枝反應方法的裝置，包括用于制備短鏈自 由基的第一螺桿擠出機、用于接枝反應的第二螺桿擠出機、與第一螺桿擠出機進料端相連 通的第一失重喂料裝置以及與第二螺桿擠出機進料端相連通的第二失重喂料裝置；
[0018] 其中，所述第二螺桿擠出機上設有側喂料口，所述側喂料口距第二螺桿擠出機進 料端的距離與距第二螺桿擠出機出料端的距離之比為1-2:1;
[0019] 其中，所述第一螺桿擠出機出料端與所述側喂料口相連通。
[0020] 作為優選，所述第一螺桿擠出機長徑比12:1-32:1，螺桿直徑35-75mm;所述第二螺 桿擠出機的長徑比為28:1-48:1，螺桿直徑35-75mm。
[0021] 作為優選，所述第一螺桿擠出機長徑比24:1-28:1，螺桿直徑65-75mm;所述第二螺 桿擠出機的長徑比為32:1-44:1，螺桿直徑65-75mm。
[0022] 相比現有技術，本發明的有益效果在于：
[0023] 1)本發明提供的接枝反應方法，通過在擠出成型時，在雙螺桿擠出機的后段側喂 入短鏈自由基，從而與聚乙烯接枝反應的主鏈自由基耦合，從而避免了主鏈自由基的相互 耦合，進而減少了大分子交聯副產物的產生；
[0024] 2)本發明提供的接枝反應方法，小分子自由基和聚乙烯接枝體系相容性好，分散 均勻，在不改變體系的化學組成，可以達到同樣抑制副反應的效果。
[0025] 3)短鏈自由基是由高溫和高剪切條件導致的原聚合物材料降解而生成，在高剪切 下這些低聚物交聯可能性小，并且低聚物的交聯產生的交聯物尺寸小，從而有效減少了接 枝聚合物的晶點缺陷。
[0026] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例的反應裝置不意圖；
[0028] 圖1中，各附圖標記：1、第一雙螺桿擠出機;2、第二雙螺桿擠出機;21、喂料端;22、 側喂料口；23、出料端;3、第一失重喂料裝置;4、第二失重喂料裝置。
【具體實施方式】
[0029] 本發明提供一種接枝反應方法及其裝置，以下【具體實施方式】中，如未特殊說明，所 使用的試劑或裝置均可以通過商業渠道購買得到。
[0030]本發明提供一種接枝反應方法，包括以下步驟：
[0031 ] 1)預混:將聚乙烯、引發劑、單體和分散劑預混，得到預混料；
[0032] 2)短鏈自由基的制備:將聚烯烴通過雙螺桿擠出，其中擠出溫度為200_350°C，轉 速為500-1000rpm，得到短鏈自由基；
[0033]所述聚烯烴優選為聚乙烯和聚丙烯的混合；
[0034] 3)側喂料:在雙螺桿擠出機的喂料端加入步驟1)得到的預混料，在雙螺桿擠出機 的加熱區的中后段側喂入步驟2)得到的短鏈自由基，經擠出得到接枝聚合物，其中擠出溫 度為 130-250°C，轉速為 300-500rpm;
[0035] 第一螺桿擠出機和第二螺桿擠出機的喂料方式均采用失重喂料控制，第一擠出機 喂料速度和第二擠出機喂料速度之比為4-9:1。
[0036] 本發明提供上述接枝反應的裝置，包括用于制備短鏈自由基的第一螺桿擠出機1、 用于接枝反應的第二螺桿擠出機2、與第一螺桿擠出機進料端相連通的第一失重喂料裝置3 以及與第二螺桿擠出機進料端相連通的第二失重喂料裝置4;
[0037]其中，所述第二螺桿擠出機上設有側喂料口 22,所述側喂料口距第二螺桿擠出機 進料端21的距離與距第二螺桿擠出機出料端23的距離之比為1-2:1;
[0038] 其中，所述第一螺桿擠出機出料端與所述側喂料口相連通。
[0039] 第一螺桿擠出機和第二螺桿擠出機的喂料方式均采用失重喂料控制，第一擠出機 喂料速度和第二擠出機喂料速度之比為4-9:1。
[0040] 實施例1:
[0041] -種接枝反應方法，包括以下步驟：
[0042] 1)預混：將88kg熔融指數為4g/10min(190°C，2.16kg)線性低密度聚乙烯（簡稱 LLDPE)、0.3kg過氧化二異丙苯、1.5kg馬來酸酐和0.2kg溶劑油投入高混機預混，得到預混 料；
[0043] 2)短鏈自由基的制備：經第一失重喂料裝置向第一雙螺桿擠出機喂料端喂入5kg 熔融指數為6g/10min(190°C，2.16kg)高密度聚乙烯（簡稱HDPE)、3kg熔融指數為8g/10min (230°C，2.16kg)共聚聚丙烯(簡稱 co-PP)和 2kg 熔融指數為 5g/10min(190°C，2.16kg)聚烯 烴彈性體(簡稱POE)的混合物，經擠出，得到短鏈自由基；
[0044] 其中，第一雙螺桿擠出機的長徑比28:1，螺桿直徑35mm，采用5組TEM齒形盤強分散 螺紋元件，共5個加熱區，螺桿轉速800rpm，喂料速度為10kg/h，擠出溫度為300°C;
[0045] 3)側喂料:經第二失重喂料裝置向第二雙螺桿擠出機的喂料端加入步驟1)得到的 預混料，所述第一雙螺桿擠出機的出料端與第二雙螺桿擠出機的側喂料口連通，經擠出得 到接枝聚合物；
[0046]其中，第二雙螺桿擠出機的長徑比48:1，直徑為65mm，共12個加熱區，擠出溫度為 210°C，螺桿轉速為400rpm，喂料速度為90kg/h，；所述進料端位于第1區，所述側喂料口位于 第9區。
[0047] 實施例2
[0048] 一種接枝反應方法，包括以下步驟：
[0049] 1)預混：將88kg熔融指數為4g/10min(190°C，2.16kg)線性低密度聚乙烯（簡稱 LLDPE)、0.3kg過氧化二異丙苯、1.5kg馬來酸酐和0.2kg溶劑油投入高混機預混，得到預混 料；
[0050] 2)短鏈自由基的制備:經第一失重喂料裝置向第一雙螺桿擠出機喂料端喂入5kg 熔融指數為6g/10min(190°C，2.16kg)高密度聚乙烯（簡稱HDPE)、3kg熔融指數為8g/10min (230°C，2.16kg)共聚聚丙烯(