一種高熔體強度聚丙烯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高熔體強度聚丙烯的制備方法，屬于聚丙烯技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯是最具發展前途的熱塑性高分子材料之一。與其它通用熱塑性塑料相比， 聚丙烯具有密度小、無毒、易加工、機械力學性能好、而且原料來源廣、價格低廉等特點，廣 泛應用在汽車、家用電器、電子、包裝及建材和家具等領域。但是，以配位催化聚合得到的聚 丙烯大都呈線型長鏈結構，表現為部分結晶狀態，其軟化點與熔點很接近，當溫度超過熔點 后其熔體強度迅速下降，從而導致其熔體強度低和耐熔垂性能差的缺點。這使得聚丙烯在 拉伸流動時，熔體不能表現出應變硬化效應，從而直接造成聚丙烯在熔融加工時的一些缺 陷，包括在高速擠出涂布時的邊緣卷曲和收縮、在熱成型時出現的熔垂和局部變薄、在多層 結構共擠出時流體流動不穩定以及在發泡過程中氣體易于逃逸、聚集，氣泡壁承受不住氣 泡壓力而導致坍塌破裂，難以獲得高質量的泡沫塑料。這些缺陷的存在，嚴重限制了聚丙烯 在擠出發泡、熱成型、擠出涂布和吹塑薄膜等領域的應用。
[0003] 制備高熔體強度聚丙烯（HMS PP)是改善其熱成型性和發泡工藝性能的關鍵和前 提，因此近年來HMS PP的研制引起了國內外產業界和學術界的廣泛關注。HMSPP的分子設 計主要體現在三個方面即提高分子量，加寬分子量分布和引入長支化結構。具體實施方法 主要有共混法、后反應器法、反應器合成法和交聯法。
[0004] 選擇具有一定熔體強度或者應變硬化性的HDPE、LDPE與線形聚合物摻混是最早 用于提高聚合物熔體強度的方法之一。如中國專利200910037289. 3公開了一種高熔體強 度聚丙烯材料及制備方法。高熔體強度聚丙烯材料由100重量份的聚丙烯、5-60重量份的 高熔點結晶性聚合物、2-50重量份的相容劑、0-40重量份的聚乙烯、及其它助劑組成；其制 備方法是：將聚丙烯、高熔點結晶性聚合物、相容劑、聚乙烯、加工助劑按配方量進行計量、 并均勻預混，然后由螺桿擠出機在控制溫度、轉速下進行熔融共混得到。類似此專利的共 混法，其特點是簡單方便且造價低，但缺點是樹脂在摻混時會損失某些性能，比如力學性能 等，同時還需要考慮各相之間的相容性以及因此而產生的性能下降的問題，所以這種方法 并不是優選方法。
[0005] 反應擠出改性即通過螺桿擠出機進行聚丙烯與其它材料共混反應熔融接枝來制 備高熔體強度的聚丙烯。該方法由于其操作簡便經濟，適合工業化生產而成為目前采用的 主要方法之一。它采用化學自由基引發劑在丙烯聚合物骨架自由基位置接上聚丙烯鏈或第 二單體，從而獲得一定支化度的丙烯聚合物。制備過程中可能涉及到引發劑、接枝單體、多 功能單體及第三單體等。
[0006] 中國專利ZL 200810050434. 7將100重量份聚丙烯與0. 1-10重量份丙烯酸酯類 共聚單體、〇. 001-5重量份自由基可逆穩定劑和0. 001-2重量份自由基引發劑在170_230°C 下熔融反應擠出得到高熔體強度聚丙烯。中國專利ZL 200610113313. 3公開了一種高熔 體強度制備方法，其將包含聚丙烯、含雙鍵的單體、過氧化物以及秋蘭姆類單體的原料反 應擠出得到。中國專利ZL 200610017181. 4公開了一種高熔體強度聚丙烯及其制備方 法，其將70-99. 8%的聚丙烯、0. 1-29. 9%的乙烯基聚丁二烯、0. 1-25%的丙烯酸酯類化合 物三種組分混合均勻后，加入到擠出機中在190-240°C下進行反應擠出得到。中國專利 ZL200810051243. 2通過將聚丙烯、含有雙鍵的單體、過氧化物、二硫代氨基甲酸鹽類物質、 抗氧劑在180-260°C熔融共混得到高熔體強度聚丙烯。中國專利200810061200. 2提供了一 種高熔體強度聚丙烯，其由重量計算100份聚丙烯樹脂、〇. 01-10份過氧化物、1-10份多官 能團單體、0. 01-8份支化促進劑和0. 1-2份成核劑通過雙螺桿擠出機擠出得到。中國專利 200810203843. 6提供了一種長支鏈高熔體強度聚丙烯樹脂的制備方法，包括如下步驟：將 聚丙烯、引發劑、苯乙烯單體、多官能單體和硬脂酸鈣混合后，加入雙螺桿擠出機170-2KTC 熔融擠出得到。中國專利201010107870. 0公開了一種高熔體強度聚丙烯的制備方法，其將 100重量份聚丙烯、0. 5-5重量份二烯烴、0. 01-10重量份的丙烯酸酯和0. 01-3重量份的引 發劑，在150-250°C下熔融反應而得到。這些采用高溫反應擠出方法制備長鏈支化或接枝 聚丙烯，常常伴隨著嚴重的聚丙烯降解過程，所得到的長鏈支化聚丙烯的熔體流動速率重 現性很差。此外，采用上述專利所述方法，因反應過程中聚丙烯降解使得產物分子量分布較 窄，盡管通過接枝引入長支鏈，對提高聚丙烯的熔體強度仍然有限。
[0007] 中國專利200810224863. 1公開了一種在乙烯含量彡10%的共聚聚丙烯粉料中加 入2, 5-二甲基-2, 5-雙叔丁基過氧基己烷或1，3-二叔丁基異丙基苯經熔融擠出來提高聚 丙烯熔體強度的方法。這種方法只能針對乙烯共聚量很高的聚丙烯，適用范圍很窄。
【發明內容】
[0008] 本發明的主要目的是解決現有技術的不足，提供一種高熔體強度聚丙烯的制備方 法，能顯著提高聚丙烯的熔體強度高且交聯度低，特別適合于工業化生產。
[0009] 技術方案
[0010] -種高熔體強度聚丙烯的制備方法，包含以下步驟：
[0011] ⑴將〇. 5~5份的支化促進劑、I. 0~4. 0份的第三單體、0. 5~1. 25份的交聯 劑和0. 3~0. 6份的抗氧劑加入到3~5份的丙酮中充分攪拌分散，得到助劑混合液；
[0012] (2)在惰性氣氛下，將100份聚丙烯粉末與上述助劑混合液混合均勻，作為混合 料；
[0013] (3)將混合料加入到同向雙螺桿擠出機中，進行熔融擠出，同時抽取小分子揮發 物，擠出物經冷卻造粒，即得；
[0014] 所述的聚丙烯粉末為未添加任何助劑的原生態聚丙烯粉末，選自均聚聚丙烯或共 聚聚丙烯。其中，所述的均聚聚丙烯烙體流動速率為0. 2~20g/10min ;所述共聚聚丙烯 的共聚單體為乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或多種，共聚單體的含量不超過 15wt % 〇
[0015] 所述的同向雙螺桿擠出機的長徑比（L/D)為46~56。
[0016] 所述的同向雙螺桿擠出機的擠出溫度為160°C~240°C，物料在雙螺桿擠出機中 的停留時間介于90~300s。在聚丙烯化學改性的眾多反應條件中，溫度是至關重要的一 個參數，各種反應對反應溫度有不同的敏感度。通常在80°C -150°C之間，單體對聚丙烯的 接枝反應較容易發生；而當溫度在150-180°C之間時容易發生接枝和交聯反應；當溫度高 于180°C時，降解反應占主導地位。所以后反應器法合成HMSPP時應特別注意反應條件的選 擇，盡可能地避免聚丙烯的交聯和降解。
[0017] 所述的支化促進劑選自三烯丙基三聚氰酸酯（TAC)、三烯丙基異三聚氰酸酯 (TAIC)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA)、N，N-間亞苯基雙馬來酰亞胺（PDM)或三 聚硫氰酸（TCY)的一種或兩種以上任意比例的組合物。
[0018] 所述的第三單體選自苯乙烯、二乙烯基苯、a -甲基苯乙烯或乙烯基乙基苯中的任 意一種，優選苯乙烯。
[0019] 所述的交聯劑是指1分鐘半衰期溫度低于135°c的有機過氧化物，選自過氧化苯 甲酰、過氧化二乙酰、過氧化二丙酰、過氧化二異丁酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、雙 (3, 5, 5-三甲基己酰）過氧化物、過氧化苯甲酰、2, 4-二氯過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化特 戊酸酯、過氧化二辛酰、過氧化琥珀酸酯、過異丁酸叔丁酯、過氧化間苯甲酰的一種或兩種 以上任意比例的混合物。優選為過氧化苯甲酰、過氧化二乙酰、過氧化間苯甲酰中的一種或 兩種以上任意比例的混合物。
[0020] 所述抗氧劑由主抗氧劑和輔抗氧劑組成，其中
[0021] 主抗氧劑選自1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）_1，3, 5-三 嗪-2,4,6[1!1，3!1，5扣三酮、0-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯或四 [β -(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的任意一種，優選1，3, 5-三 (3,5-二叔丁基-4-羥基芐基）-1，3,5-三嗪-2,4,6[1!1，3!1，5扣三酮；輔抗氧劑選自 (2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸三酯或季戊四醇雙亞磷酸酯二（2, 4-二特丁基苯基）酯中的 任意一種。
[0022] 作為優選，主抗氧劑和輔抗氧劑的重量比為1:1~1: 2。
[0023] 采用本發明所提供的高熔體聚丙烯的制造方法，與其它熔融共混方法相比，聚丙 烯原料首先在熔點附近進行半熔融半固態下被引發以接枝反應為主的化學反應，有利于形 成長鏈支化聚丙烯，同時避免了聚丙烯的大量降解。本發明的方法工藝簡單，適用于工業大 規模制造，所得到高熔體強度聚丙烯的熔體強度較相同熔體流動速率下普通聚丙烯有明顯 提高，且交聯度低于2%。
【具體實施方式】
[0024] 以下結合實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不限于這些實施例。
[0025] 說明：（1)熔體流動速率（MFR)測定參照標準GB/T 3682-2008進行，測定條件為 230°C，2. 16公斤負荷；熔體強度測量在高福特（G0euibrt) RT200