一種用于鋰離子電池的粘結劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種用于鋰離子電池的粘結劑。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是目前研究最廣泛、最深入的能量存儲裝置之一，因其具有高容量密 度、循環壽命高、綠色環保、使用溫度范圍寬及安全性能高等優點，被廣泛的應用到智能手 機、平板電腦、電動汽車等領域。而鋰離子電池的電極片性能是決定鋰離子電池性能的關鍵 因素之一，其主要由電極活性材料、導電劑、粘結劑及金屬集流體(銅箱或鋁箱等)組成;其 中粘結劑用于粘結電極活性材料和導電劑顆粒，同時將它們粘結在金屬集流體表面。因此 粘結劑力學性能的優劣與電池的循環壽命密切相關，如果力學性能不佳，容易引起電極片 在電化學循環過程中粉化，導致電極材料從集流體表面脫落，失去電化學儲能性能。此外， 當粘結劑的電化學穩定性不好時，在電極電化學過程中粘結劑的一些功能基團可與鋰離子 發生不可逆的化學反應，從而導致電池的可逆容量下降。
[0003] 目前鋰離子電池最常用的粘結劑主要有聚偏氟乙烯（PVDF)、羧甲基纖維素鈉 (CMC)和丁苯橡膠(SBR)等。PVDF粘結劑是工藝技術上較為成熟的一種粘結劑，具有較好的 粘結性能，但是使用這種粘結劑制備電極片需要消耗大量的較高沸點的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)有機溶劑，成本高，環境污染大，而且PVDF粘結劑在一些常用的電解液中容易溶脹，導 致電極穩定性下降。CMC和SBR粘結劑通常配合使用，這類粘結劑常以水為溶劑，成本低、環 境友好、應用廣泛，但該類粘結劑力學性能不好，導電性能差。特別地，對于一些在充放電循 環過程中具有顯著體積變化的高容量電極材料(如硅，二氧化錫負極等），這些常用的粘結 劑是無法滿足實際需要的。因此尋找一種力學性能好、穩定性好的新型粘結劑是提升鋰離 子電池性能的一個非常有效手段，同時又可以滿足人們對高容量鋰離子電池的需要。
[0004] 通過檢索文獻發現，在《德國應用化學》的一篇為"一種高交聯聚合物粘結劑用于 高性能鋰離子電池娃負極"（A Highly Cross-Linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries, Angew · Chem· Int · EcL 2012，51，8762-8767)報道了一種聚丙烯酸交聯羧甲基纖維素的硅負 極用的粘結劑，這種粘結劑是由丙烯酸與羧甲基纖維素中的羥基發生交聯反應形成一種具 有三維空間結構的共聚物。但是用這種粘結劑制備的鋰離子電池經過100次充放電循環后， 電池容量衰減大于20%，而且制備這種粘結劑需要在較高溫度（150°C)下完成交聯反應。另 外一篇中國專利(CN201110030628.2)披露了一種用金屬離子或有機銨鹽交聯聚電解質的 粘結劑;一篇中國專利(CN201410587080.5)披露了一種用多烯類交聯劑交聯的聚丙烯酸酯 類水性粘結劑。這兩類交聯型的粘結劑都是在交聯反應完成后再與電極活性材料混合，易 導致電極活性材料與粘結劑混合不均勻。
【發明內容】
[0005] 本發明的第一目的是提供一種聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物，以 解決現有技術中的上述缺陷。
[0006] 本發明的第二目的是提供一種聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物的 制備方法，以解決現有技術中的上述缺陷。
[0007] 本發明的第三目的是提供一種含上述的聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉 共聚物的粘結劑，以解決現有技術中的上述缺陷。
[0008] 本發明的第四目的是提供一種利用上述粘結劑制作的電極片，以解決現有技術中 的上述缺陷。
[0009] 本發明的第五目的是提供一種利用上述電極片的制作方法，以解決現有技術中的 上述缺陷。
[0010] 本發明的第六目的是提供一種利用上述電極片制作的電化學裝置，以解決現有技 術中的上述缺陷。
[0011] 本發明的技術方案如下：
[0012] 本發明公開了一種聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物，其特征在于， 用于鋰離子電池，其結構式為：
[0014] 其中，R = H，CH3或C2H5;所述共聚物采用以下方法制備得到:在引發劑存在下，使丙 烯酸單體接枝在羧甲基纖維素鈉上并形成聚丙烯酸支鏈，之后通過調節PH值至3-9,使聚丙 烯酸中的一部分羧基轉化為鹽;其中，所述的丙烯酸單體與羧甲基纖維素鈉的質量比為1:4 ~4:1，所述引發劑與羧甲基纖維素鈉的質量比為0.01:1~0.5:1。
[0015] 本發明還公開了一種上述的聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物的制 備方法，包括以下步驟：
[0016] (1)將羧甲基纖維素鈉溶解于水中，充分攪拌得到均勻的羧甲基纖維素鈉水溶液；
[0017] (2)加入丙烯酸單體和引發劑進行反應，反應溫度為30-100°C，反應時間為0.5h以 上；
[0018] (3)調節反應體系的pH = 3-9,得到聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚 物。
[0019] 進一步優選，在步驟（1)和(2)之間還包括：向羧甲基纖維素鈉水溶液通入他，排除 該水溶液中的〇2。
[0020] 進一步優選，上述的步驟(2)中，引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉的其中 一種或幾種。
[0021] 進一步優選，上述的步驟(2)中，反應溫度為30-100°C;反應時間為0.5-12h。
[0022] 本發明還公開了一種粘結劑，所述的粘結劑包含上述的聚丙烯酸鈉共價接枝的羧 甲基纖維素鈉共聚物;在一些【具體實施方式】中，所述的粘結劑還包括丁苯橡膠、海藻酸鈉或 淀粉的其中一種或幾種;所述的粘結劑中，聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物 的含量大于50%。
[0023] 本發明還公開了一種利用上述的粘結劑制作的電極片。
[0024] 本發明還公開了一種上述的電極片的制作方法，包括以下步驟：
[0025] (1)將包括聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物的粘結劑與電極活性材 料、導電劑混合均勻制漿；
[0026] (2)制得的漿料經涂布、干燥，制得電極片。
[0027] 進一步優選，上述的步驟(1)中，粘結劑占電極片重量的5~60wt %。
[0028] 進一步優選，上述的步驟（1)中，電極活性材料為硬碳、軟碳、中間相碳微球、天然 石墨、人造石墨、表面改性的天然石墨、非晶娃、碳包裹的非晶娃顆粒、多晶娃、多晶娃顆粒、 氧化亞硅顆粒、二氧化錫顆粒或硅基合金粉末的其中一種或幾種。
[0029] 進一步優選，上述的步驟(1)中，導電劑為導電炭黑，石墨烯，碳納米管的其中一種 或幾種。
[0030] 本發明還公開了一種利用上述的電極片制作的電化學裝置。
[0031 ]與現有技術相比，本發明的有益效果如下：
[0032] (1)本發明的粘結劑性能優異，當用于硅基鋰離子電池時，電池的循環穩定性獲得 顯著提高，經過100次充放電循環后，容量保持在80 %以上，而且電池首次庫侖效率可達到 85%以上；
[0033] (2)本發明的粘結劑制備方法非常簡單，采用的是最常見的水相溶液聚合的方法， 對環境污染少，適合大規模制備；
[0034] (3)本發明的粘結劑適用范圍廣，可用于硅或二氧化錫負極極片的制作，也可用于 碳負極極片的制作；
[0035] (4)本發明的粘結劑特別適用于以硅為負極的鋰離子電池，可以顯著提高硅基鋰 離子電池的電池容量，改善電池的循環穩定性，以及提高電池的庫侖效率。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發明的聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物結構示意圖；
[0037] 圖2為實施例1中聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物的紅外光譜圖；
[0038] 圖3為實施例1中聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物的粘結性力和其 他粘結劑的粘結性力對比圖；
[0039] 圖4為實施例1中以聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物作為粘結劑時， 硅基鋰離子電池的循環穩定性圖；
[0040] 圖5為實施例1中以聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物作為粘結劑時， 硅基鋰離子電池的庫侖效率圖。
【具體實施方式】
[0041] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發 明，而不用于限定本發明的保護范圍。在實際應用中本領域技術人員根據本發明做出的改 進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0042] 本發明提供如圖1所示的聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物。
[0043]以下為本發明制備聚丙烯酸鈉共價接枝的羧甲基纖維素鈉共聚物并由此制備鋰 離子電池的方法，包括以下步驟：
[0044] (1)首先將羧甲基纖維素鈉溶解于水中，充分攪拌均勻得到一種透明粘稠的羧甲 基纖維素鈉水溶液;羧甲基纖維素鈉的濃度可由本領域技術人員通過實驗確定；
[0045] (2)向羧甲基纖維素鈉水溶液通入N2，排除該水溶液中的〇2。因為溶解于水溶液的 O2會淬滅產生的自由基，因此需要通入他排除水溶液中的02。但是當不通入N2排除水溶液中 的O 2，需要加入較多的引發劑；
[0046] (3)再加入丙烯酸單體和過硫酸鹽引發劑，攪拌混合均勻，然后升溫至30_100°C引 發聚丙烯酸聚合、聚合反應時間為〇. 5-12h。在較高溫度下，過硫酸鹽分解成自由基，并在羧 甲基纖維素鈉分子鏈上引入自由基，從而引發丙烯酸聚合，把聚丙烯酸共價接枝在羧甲基 纖維素鈉分子鏈上；
[0047] (4)之后加入Na0H，K0H或LiOH等堿性化合物調節反應體系pH=3-9。因為反應后反 應體系的酸性較強，會對鋰離子電池的性能產生不利的影響，因此