一種陽離子絮凝劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種陽離子絮凝劑及其制備方法，屬于廢水處理領域。
【背景技術】
[0002] 印染廢水是限制印染行業發展的重要瓶頸之一。印染廠每加工100米織物就會產 生3-5噸廢水，因而要實現印染行業的可持續發展，必須解決印染行業的污染問題。
[0003] 不同工序排放的印染廢水所含的有機物（包括各種印染助劑、染料、熒光增白劑 等)和無機鹽的含量是不一樣的，而不同工藝階段對水質的要求也不一樣，針對以上特點， 采取合理的分類處理方法，將部分容易處理的廢水經過簡單的處理后，達到部分工藝階段 的水質要求，即可返回到相應工藝段進行利用，從而達到了節約用水、節能環保的目的。
[0004] 目前國內外實際應用的印染廢水回用方案主要包括:①廢水-二級生化處理-砂濾 池-回用，②印染廢水-二級生化處理-電化學處理-化學絮凝-離子交換樹脂-回用，③印染 廢水-二級生物處理-二樣化氯氧化(或臭氧氧化/催化氧化)_過濾-回用，④印染廢水-格 柵-貯水池-臭氧氧化-活性炭吸附塔-pH調節池-回用，⑤印染廢水-混凝沉淀-厭氧酸化 (24h)-HCR或生物活性炭-二沉池-纖維球過濾-回用，⑥廢水-二級生物處理-微濾(MF)-納 濾(NF)-回用；⑦印染廢水-澄清-砂濾-厭氧氧化-超濾(UF)-回用，⑧水解-混凝-復合生物 池工藝;⑨水解-接觸氧化-活性炭(詳細內容請參閱文獻：[葛曉青.染色廢水的回用及其影 響因素研究[D].天津:天津工業大學，2006]、[劉偉京.印染廢水的深度降解工藝及工程應 用研究[D].南京:南京理工大學，2013])。
[0005] 上述方案中，一般都需要多級處理，對于高濃度、高色度及成份復雜的印染廢水處 理效果較好，處理效果可以達到部分工序水質要求，只是由于再生成本過高，高于新鮮水的 成本，限制了其應用。
[0006] 在活性染料或酸性染料的印染工序中，有些工序或步驟排放廢水色度低，例如液 氨絲光洗滌廢水、染色工序部分清洗廢水，如果能經過簡單絮凝處理就能直接回用至部分 清洗工藝(對色度和熒光增白劑含量要求較高，但對COD含量和無機鹽含量要求低），不僅可 以減少污水排放量，降低水消耗，并且可以降低匯集后的污水處理成本(匯集的污水由于來 源復雜，一般需要多級深度處理）。
[0007] 在眾多活性染料印染廢水處理的絮凝劑中，高分子陽離子絮凝劑憑借用量少、相 對分子質量高、絮凝速度快，受鹽和溫度等因素影響小等優點被廣泛使用。目前市售的商品 陽離子絮凝劑均為季銨鹽單體(例如二甲基二烯丙基氯化銨、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨、烯丙基氯化銨）與丙烯酰胺的共聚物，分子量高，單位質量的高分子陽離子含量高 (陽離子度高），水溶性好，絮凝效果好。這類商品陽離子絮凝劑主要是通過靜電吸引吸附陰 離子染料的，雖然能絮凝絕大部分活性染料、酸性染料及熒光增白劑，但其在絮凝處理時容 易產生絮凝不徹底，尤其是對低濃度的活性染料、酸性染料及熒光增白劑廢水，絮凝沉淀結 束，過濾得到的水體仍然為淺色溶液，達不到直接回用標準，需要進一步采用臭氧曝氣或其 他方式脫色處理。
[0008] 因此，提供一種適用于含有陰離子染料的染色廢水的陽離子絮凝劑成為本領域亟 待解決的問題之一。
【發明內容】
[0009] 為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種陽離子絮凝劑，該絮凝劑不僅 對各種陰離子物質具有很好的靜電吸引作用，而且對不帶電或帶少量陰離子的各種有機物 具有良好的親和性，絮凝沉淀效果優異。
[0010] 為達到上述目的，本發明提供了一種陽離子絮凝劑，該陽離子絮凝劑通過將反應 單體在自由基引發劑的作用下進行聚合反應得到;所述反應單體包括陽離子單體和疏水性 單體，以質量份數計，所述陽離子單體為30-80份，疏水性單體為20-50份，自由基引發劑為 0.1-2份;其中，
[0011] 所述陽離子單體包括丙烯酰氧乙基烷基季銨鹽和/或烯丙基烷基季銨鹽中的一種 或幾種的組合；
[0012] 所述疏水性單體包括苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、丙烯酸酯類中的一種或幾種的組合；
[0013] 所述自由基引發劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、過 氧化環己酮、過氧化苯甲酰、過硫酸鹽中的一種或幾種的組合。
[0014] 目前市售的商品陽離子絮凝劑只是利用了陽離子的靜電吸引作用，當溶液中存在 一些含陰離子較少的活性或酸性染料時，陽離子對其的靜電引力就不足，特別是溶液中存 在大量熒光增白劑，由于這類助劑含有的陰離子基團（例如磺酸基，羧基)少，且其絮凝劑自 身水溶性較好，因而單純通過靜電吸引是很難將其絮凝沉淀完全的，即使通過提高絮凝劑 用量也不能沉淀比較完全，達到回用要求;而本發明提供的陽離子絮凝劑不僅含有大量的 陽離子基團，而且含有大量的疏水性基團，陽離子基團能夠通過靜電吸引作用將帶有大量 陰離子的物質(例如活性染料和酸性染料)吸附下來，而疏水性基團能夠通過疏水締合作用 將不帶電或帶少量陰離子的有機物(例如熒光增白劑)快速聚集為不溶性的絮體;因此與傳 統的陽離子絮凝劑相比，本發明提供的陽離子絮凝劑不僅絮凝速度快，而且絮凝效果更為 徹底。
[0015] 在上述陽離子絮凝劑中，優選地，所述丙烯酰氧乙基烷基季銨鹽包括丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯 酰氧乙基三甲基溴化銨中的一種或幾種的組合。
[0016] 在上述陽離子絮凝劑中，優選地，所述烯丙基烷基季銨鹽包括烯丙基三甲基氯化 銨、烯丙基三甲基溴化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基溴化銨、十二烷基二甲 基烯丙基氯化銨、十二烷基二甲基烯丙基溴化銨、十四烷基二甲基烯丙基氯化銨、十四烷基 二甲基烯丙基溴化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、十六烷基二甲基烯丙基溴化銨、十八 烷基二甲基烯丙基氯化銨、十八烷基二甲基烯丙基溴化銨中的一種或幾種的組合。
[0017] 本發明提供的陽離子單體能夠和帶有大量陰離子的物質(例如活性染料和酸性染 料)形成很好的靜電吸引。
[0018] 在上述陽離子絮凝劑中，優選地，所述丙烯酸酯類包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸-羥乙酯、甲基丙烯酸-羥乙酯、季戊四醇三丙烯 酸酯、二乙二醇丙烯酸酯中的一種或幾種的組合。
[0019] 本發明提供的疏水性單體，其特殊的疏水性結構對不帶電荷或帶少量陰離子的有 機物(例如熒光增白劑)具有良好的親和性，并能夠通過疏水締合作用使其易聚集為不溶性 的絮體，加快絮凝沉淀的速度，絮凝效果更為徹底。
[0020] 在上述陽離子絮凝劑中，優選地，所述反應單體還包括水溶性單體;更優選地，所 述水溶性單體包括丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、N，N_亞甲基雙丙烯酰胺中的 一種或幾種的組合;進一步優選地，以質量份數計，所述水溶性單體的加入量不超過20份。 加入水溶性單體可以調控陽離子絮凝劑在水中的溶解性。
[0021] 本發明還提供了一種上述陽離子絮凝劑的制備方法，該方法包括將反應單體在自 由基引發劑作用下進行聚合反應的過程;其中，在進行聚合反應時，反應溫度為40_90°C，反 應時間為4-12h。
[0022] 在上述制備方法中，優選地，在進行聚合反應時，聚合方式包括溶液聚合、乳液聚 合或反相乳液聚合。
[0023] 在上述制備方法中，優選地，所述溶液聚合包括以下步驟：
[0024]步驟一、在反應容器中加入有機溶劑、反應單體，攪拌加熱至60-85°C ;其中，所述 反應單體包括陽離子單體和疏水性單體，還可以包括水溶性單體；
[0025]步驟二、向反應容器中加入部分自由基引發劑(這部分自由基引發劑的加入量優 選為自由基引發劑總質量的50%)進行保溫反應，反應時間優選為5_8h，反應過程中將剩余 的自由基引發劑分批次加入反應容器中；反應結束后，將反應容器降溫至室溫，得到陽離子 絮凝劑，該絮凝劑的含固量為20-70% ;其中，所述自由基引發劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二 異庚腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、過氧化環己酮、過氧化苯甲酰中的一種或幾種組合。
[0026]在上述溶液聚合法中，優選地，以質量份數計，所述有機溶劑的總添加量為50-200 份;更優選地，所述有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、丙酮、M-二氧六環、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中的一種 或幾種的組合。
[0027] 在上述制備方法中，優選地，所述乳液聚合包括以下步驟：
[0028] 步驟一、在反應容器中加入水和部分反應單體，攪拌加熱至60_85°C;其中，反應單 體包括陽離子單體和疏水性單體(這部分疏水性單體的加入量為疏水性單體總質量的25-40% )，還可以包括水溶性單體(這部分水溶性單體的加入量為水溶性單體總質量的25%-40%)；
[0029] 步驟二、向反應容器中加入部分自由基引發劑(這部分自由基引發劑的加入量優 選為自由基引發劑總質量的50 % )，同時向反應