低溫固化水性氨基丙烯酸樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于涂料技術領域，具體涉及一種低溫固化水性氨基丙烯酸樹脂的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 國內外的汽車涂料主要還是以溶劑型涂料為主，這些體系中大量的揮發性有機化 合物不僅會對環境造成嚴重污染，也會對人體造成傷害，同時揮發到空氣中的這些有機化 合物也是對資源的一種嚴重浪費。汽車涂料向水性、高固體分及粉末涂料方向發展是大勢 所趨。因此，為了滿足環保的要求，減少揮發性有機化合物VOC的排放，汽車涂料的水性化很 有必要。
[0003] 常用于汽車涂裝的水性涂料之一是氨基樹脂和丙烯酸樹脂以一定的配比在120°C 烘烤20~30min固化，不僅所耗費的能源成本較大，而且120°C下水分汽化會使漆膜產生缺 陷。
[0004] 專利CN104073078用丁醇、甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸乙酯在過氧化苯甲酰引發 聚合成丙烯酸酯類大分子，后與乙二醇丁醚和甲基醚化三聚氰胺反應制備氨基丙烯酸酯， 這種方法制備的水性氨基丙烯酸酯樹脂的固化溫度較高，時間較長。
【發明內容】
[0005] 本發明目的在于解決現有水性氨基丙烯酸酯應用于汽車涂料存在的問題，提供一 種低溫固化水性氨基丙烯酸樹脂汽車涂層。
[0006] 為達到上述目的，采用技術方案如下：
[0007] -種低溫固化水性氨基丙烯酸酯樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 1)三聚氰胺甲醛樹脂和丙烯酸進行酯化反應，110-130°C反應l_3h得到氨基丙烯 酸酯大單體；
[0009] 2)所述氨基丙烯酸酯大單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異辛酯、叔碳酸乙烯 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、碳酸氫鈉、過硫酸銨、過氧化氫叔丁基和次硫酸氫鈉甲醛以 水為分散介質加入乳化劑，在70_90°C反應2.5_5h乳液聚合得到聚氨基丙烯酸酯乳液；
[0010] 3)將聚氨基丙烯酸酯乳液和水溶性封閉型異氰酸酯混合，制得可低溫固化的水性 氨基丙烯酸樹脂;所述水溶性封閉型異氰酸酯為異氰酸酯和亞硫酸氫鈉封端反應制備而 來，封端溫度為35-45°C，封端反應時間為1-2.5h。
[0011] 按上述方案，步驟1)所述三聚氰胺甲醛樹脂為六羥甲基三聚氰胺；丙烯酸和六羥 甲基三聚氰胺摩爾比為（1-1.2) :1。
[0012] 按上述方案，步驟2)中各原料按重量份數計如下：
[0013]氨基丙烯酸酯大單體4-8份；甲基丙烯酸甲酯5-13份；甲基丙烯酸異辛酯30-50份； 叔碳酸乙烯酯30-50份;丙烯酸丁酯2-5份;α-甲基丙烯酸3-5份;碳酸氫鈉0.5-0.7份;過硫 酸銨0.5-0.7份;過氧化氫叔丁基0.1-0.3份;次硫酸氫鈉甲醛0.1-0.3份;乳液聚合反應中 的乳化劑是SR-IO，用量為3-5份;去離子水130-150份。
[0014] 按上述方案，步驟3)所述的封端反應中異氰酸酯為2官能度及以上;封端劑亞硫酸 氫鈉與異氰酸酯的摩爾用量比為(2-3): 1。
[0015] 按上述方案，步驟3)中水溶性封閉型異氰酸酯與聚氨基丙烯酸酯乳液按質量比為 1:(4-20)混合。
[0016] 其中，三聚氰胺甲醛樹脂和丙烯酸進行酯化反應過程如下：
[0018] 得到氨基丙烯酸酯大單體后，加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異辛酯、叔碳酸乙 烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸等丙烯酸酯類單體及乳化劑SR-10等助劑采用乳液聚合， 制得聚氨基丙烯酸酯乳液。
[0019] 聚合反應過程如下：
[0020]
[0021] ?ζφ,2<η1 < 10,1 <η2< 357,0 <η3< 806,1 <η4< 1745,1 <η4< 1172,1 <η5< 1500,1 1785。
[0022] 封端反應過程如下：
[0024] 本發明的有益效果在于：
[0025] 丙烯酸上引入三聚氰胺甲醛樹脂制備得到氨基丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯中引入多 種丙烯酸酯提高了乳液和膠膜性能，增強的涂膜的耐刮傷性，耐腐蝕性和使用壽命。引入由 亞硫酸氫鈉封端的異氰酸酯后，結合了異氰酸酯和丙烯酸酯的優點，克服了各自的缺點，使 涂膜既具有氨基丙烯酸酯耐水，耐老化，耐腐蝕性能，又具有異氰酸酯固化溫度低的性能。
[0026] 不僅具有氨基丙烯酸樹脂涂料的優越性，如透明度好、光澤高、保光保色性好、不 汽黃、耐候性好，容易重涂，具有抗污染性優異，耐過烘烤等特點，而且改善了氨基丙烯酸 樹脂的固化溫度高，能源耗損嚴重和漆膜性能有缺陷的問題，具有更高的穩定性，黏度低， 固含量高的優點，同時提高了氨基丙烯酸酯樹脂涂層的柔韌性、流平性，增強了漆膜的外觀 裝飾性。
[0027] 用亞硫酸氫鈉做異氰酸酯的封端劑，結合了異氰酸酯和丙烯酸酯的優點，克服了 各自的缺點，是樹脂既具有丙烯酸酯耐擦傷、光澤度好涂裝外觀的優越性，又具有異氰酸酯 在亞硫酸氫鈉作封端劑的條件下解封溫度為50~80°C，實現低溫固化。
【具體實施方式】
[0028] 以下實施例進一步闡釋本發明的技術方案，但不作為對本發明保護范圍的限制。
[0029] 本發明低溫固化水性氨基丙烯酸酯樹脂的制備過程如下：
[0030] 1)三聚氰胺甲醛樹脂和丙烯酸進行酯化反應得到氨基丙烯酸酯大單體;其中，丙 烯酸和三聚氰胺甲醛樹脂摩爾比為（1~1.2): 1;所述的三聚氰胺甲醛樹脂為六羥甲基三聚 氰胺，分子量為306,使用前需將白色結晶粒狀或粉末的三聚氰胺甲醛樹脂用DMF溶解。酯化 反應溫度為110~130°C，反應時間為1~3h。
[0031] 2)以氨基丙烯酸酯大單體，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異辛酯、叔碳酸乙烯酯和 丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類和乳化劑SR-10，去離子水采用乳液聚合的方法進行共聚反應，得 到聚氨基丙烯酸酯乳液;所述的氨基丙烯酸酯大單體用量為4-8份;所述的甲基丙烯酸甲酯 用量為5-13份;所述的甲基丙烯酸異辛酯用量為30-50份;所述的叔碳酸乙烯酯用量為30-50份;所述的丙烯酸丁酯用量為2-5份;所述的α-甲基丙烯酸用量為3-5份。所述的碳酸氫鈉 用量為0.5-0.7份;所述的過硫酸銨用量為0.5-0.7份;所述的過氧化氫叔丁基用量為0 . ΙΟ. 3份; 所述的次硫酸氫鈉甲醛用量為0.1-0. 3份; 所述的乳液聚合反應中的乳化劑是 SR-10,用量為3-5份;所述的乳液聚合反應中的去離子水用量為130-150份;所述的聚合反應溫 度為70-90°C，反應時間為2.5~5h。
[0032] 3)將異氰酸酯和亞硫酸氫鈉進行封端反應，得到水溶性封閉型異氰酸酯;所述的 封端反應中異氰酸酯為2官能度及以上;所述的封端劑亞硫酸氫鈉與異氰酸酯的摩爾用量 比為(2-3): 1;所述的封端溫度為35-45°C，封端反應時間為I_2.5h。
[0033] 4)將聚氨基丙烯酸酯乳液和封閉的二異氰酸酯按一定的配比混合，制得可低溫固 化的水性氨基丙烯酸樹脂;水溶性封閉型異氰酸酯/聚氨基丙烯酸酯乳液為1:20-1: 4。
[0034] 本發明不僅具有氨基丙烯酸樹脂涂料的優越性，如透明度好、光澤高、保光保色性 好、不汽黃、耐候性好，容易重涂，具有抗污染性優異，耐過烘烤等特點，而且改善了氨基丙 烯酸樹脂的固化溫度高，能源耗損嚴重和漆膜性能有缺陷的問題，具有更高的穩定性，黏 度低，固含量高的優點，同時提高了氨基丙烯酸酯樹脂涂層的柔韌性、流平性，增強了漆膜 的外觀裝飾性。異氰酸酯在亞硫酸氫鈉作封端劑的條件下解封溫度為50~80°C，實現低溫 固化。
[0035] 實施例1
[0036]上述酯化反應過程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛樹脂摩爾比為1:1，酯化反應溫度為 ll〇°C，反應時間為lh。
[0037] 聚合過程中，所述的氨基丙烯酸酯大單體用量為4份;所述的甲基丙烯酸甲酯用量 為5份;所述的甲基丙烯酸異辛酯用量為30份;所述的叔碳酸乙烯酯用量為30份;所述的丙 烯酸丁酯用量為2份;所述的α-甲基丙烯酸用量為3份;所述的碳酸氫鈉用量為0.5份;所述 的過硫酸銨用量為0.5份;所述的過氧化氫叔丁基用量為0.1份;所述的次硫酸氫鈉甲醛用 量為0.1份;所述的乳液聚合反應中的乳化劑是SR-IO，用量為3份;所述的乳液聚合反應中 的去離子水用量為130份;聚合反應溫度為70°C，反應時間為2.5h。
[0038] 封端過程中，所述的封端劑亞硫酸氫鈉與異氰酸酯的摩爾用量比為2:1，封端溫度 為35°C，封端反應時間為Ih。
[0039] 最后將聚氨基丙烯酸酯乳液和封閉的異氰酸酯按1:20混合，制得可低溫固化的水 性氨基丙烯酸樹脂;所得的水性氨基丙烯酸樹脂固含量為35.5%。儲存穩定性大于12個月。
[0040] 實施例2:
[0041 ]上述酯化反應過程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛樹脂摩爾比為1.2:1，酯化反應溫度 為130°C，反應時間為3h。
[0042] 聚合過程中，所述的氨基丙烯酸酯大單體用量為8份;所述的甲基丙烯酸甲酯用量 為13份;所述的甲基丙烯酸異辛酯用量為50份;所述的叔碳酸乙烯酯用量為50份;所述的丙 烯酸丁酯用量為5份;所述的α-甲基丙烯酸用量為5份;所述的碳酸氫鈉用量為0.7份;所述 的過硫酸銨用量為0.7份;所述的過氧化氫叔丁基用量為0.3份;所述的次硫酸氫鈉甲醛用 量為0.3份;所述的乳液聚合反應中的乳化劑是SR-10，用量為5份;所述的乳液聚合反應中 的去離子水用量為150份;聚合反應溫度為90°C，反應時間為5h。
[0043] 封端過程中，所述的封端劑亞硫酸氫鈉與異氰酸酯的摩爾用量比為3:1，封端溫度 為45°C，封端反應時間為2.5h。
[0044] 最后將聚氨基丙烯酸酯乳液和封閉的異氰酸酯按1:4混合，制得可低溫固化的水 性氨基丙烯酸樹脂;所得的水性氨基丙烯酸樹脂固含量為45.5%。儲存穩定性大于12個月。
[0045] 實施例3:
[0046]上述酯化反應過程中，丙烯酸和三聚氰胺甲醛樹脂摩爾比為1.12:1，酯化反應溫 度為115°C，反應時間為1.3h。
[0047] 聚合過程中，所述的氨基丙烯酸酯大單體用量為5份;所述的甲基丙烯酸甲酯用量 為6份;所述的甲基丙烯酸異辛酯用量為32份;所述的叔碳酸乙烯酯用量為32份;所述的丙 烯酸丁酯用量為2.5份;所述的α-甲基丙烯酸用量為3.3份;所述的碳酸氫鈉用量為0.53份； 所述的過硫酸銨用量為0.53份;所述的