稀土(iii)-過渡(ii)混金屬熒光配合物及其制備方法與應用
【專利說明】稀土（ M I)-過渡（I I)混金屬熒光配合物及其制備方法與應用
[00011 本發明申請得到國家自然科學基金(基金號：21571140, 21531005和21371134)和 天津市高等學校科技發展基金計劃項目（基金號:2012ZD02)的資助。
技術領域
[0002] 本發明涉及發光金屬配合物及熒光探針技術領域，特別是由稀土金屬離子（III) 和過渡金屬離子（II)共同構筑的混金屬熒光配合物及其制備方法與應用。在稀溶液中，所 述配合物具有強的熒光發射行為，并能夠選擇性地識別特定的金屬陽離子而導致其熒光信 號的淬滅。因此，該類配合物可作為金屬陽離子的探針化合物，在離子識別和檢測領域中得 到廣泛應用。
【背景技術】
[0003] 金屬離子熒光探針因其在環境及生物化學領域的廣泛應用而倍受關注，特別是快 速、靈敏度地檢測有毒或與生命活動相關的金屬陽離子更是科研人員面臨的重要的研究課 題之一。銅(II)離子和鐵(III)離子是人體中不可缺少的微量元素，很多細胞水平的生物及 化學過程需要這兩類離子的參與。另一方面，銅（II)離子和鐵(III)離子的缺乏和過量又會 導致各種各樣的機體功能的紊亂，甚至引起中毒。因此，準確快速地檢測這兩種離子對人類 某些疾病的有效診斷至關重要，同時對生命科學及環境科學的發展具有積極的促進意義。
[0004] 與傳統的環境檢測分析方法相比，熒光法由于具有選擇性高、靈敏度好、儀器簡 單、操作簡便等優點而備受分析工作者的關注，已逐漸成為一種快速、靈敏、高效的分析檢 測技術（Ε· M. Nolan, S. J. Lippard，Chem. Rev. 2008，108，3443 - 3480; P. A. Chris Maple , A. Gunn, J. Sellwood, D. ff. G. Brown , J. J. Gray , J. Viro. Methods. 2009，155，143 - 149)。作為熒光探針的信號顯示部分，熒光團信號的響應特 征直接決定了探針的檢測特性和顯像能力，在探針化合物的設計中具有舉足輕重的地位。 理想的熒光團應具有良好的配位環境，能夠在絡合離子或分子時產生較大的信號差異(通 常表現為熒光發光-淬滅(οη-ο??)或熒光淬滅-恢復發光(off-on))，從而獲得檢測過程的 高選擇性和低干擾性。
[0005] 稀土離子與有機配體通過配位作用形成稀土配合物后，有機配體可通過"天線效 應"敏化稀土離子發出強的特征熒光(仇衍楠，孫麗寧，劉濤，劉政，施利毅，顏蔚，中國稀土 學報，2012, 30(2):130~145)。這種高發光強度的特征熒光可以與一些非熒光的金屬陽 離子進行相互作用而導致稀土配合物熒光的淬滅。借助配合物的這一發光性能的變化，可 用來識別和檢測金屬陽離子的存在。8-羥基喹啉及其衍生物作為典型的雙齒配體，可以與 很多金屬離子配位，得到性質穩定的配合物，其位于17100 Cnf1的三線態能級，能夠有效地 將能量傳遞給稀土離子激發態，敏化稀土離子發光（L. Armelao, S. Quici, F. Barigelletti， G. Accorsi， G. Bottaro， M. Cavazzini， E. Tondello， Coord. Chem. Rev.2010， 254， 487 - 505; M. Albrechth， Z. Anorg. Allg. Chem.2010， 636， 2198 -2204)，因而可以潛在地作為熒光探針化合物在離子識別和檢測領域得到應用。近些年 來，發光配合物的研究已經取得了矚目的成就，但混金屬配合物發光材料作為熒光探針化 合物，并把這些化合物應用到實際中，高靈敏度和高選擇性地識別金屬陽離子，更好地服務 于生產的進步和生活水平的提高仍有待進一步研究。
【發明內容】
[0006] 本發明目的在于提供一類稀土（III)-過渡（II)混金屬熒光配合物以及該類配合 物的制備方法與應用。該類配合物是具有強熒光發射行為的蝴蝶狀的混金屬四核配合物。 在稀溶液中，該類配合物能夠選擇性地識別銅（II)離子或鐵(III)離子，可以作為熒光探針 化合物，在金屬陽離子的檢測和識別領域得到廣泛應用。
[0007] 為實現上述目的，本發明提供如下的技術內容： 具有下述化學通式的由8-羥基喹啉配體構筑的稀土（III)-過渡（II)混金屬熒光配合 物：[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]，其中Ln為正三價鑭系稀土離子Dy(III)或Tb(III)， M為正二價過渡金屬離子Co (I I)或Ni (I I )，CH3O為去質子的甲醇陰離子，eq為8-羥基喹啉的 負一價陰離子，其分子式為：
本發明所述的稀土 (III)-過渡（II)混金屬熒光配合物的制備方法，其特征在于:將氮 雜環配體，水合稀土金屬硝酸鹽以及水合過渡金屬硝酸鹽在無水甲醇中經由溶劑熱反應得 到塊狀晶體，其中氮雜環中性配體、水合稀土金屬硝酸鹽和水合過渡金屬硝酸鹽的摩爾比 為1.5:1:1;無水甲醇為15.0 mL;反應體系的pH值范圍為5~6; 120~140 °C下反應三天 后降到室溫得到塊狀晶體，然后洗滌，干燥。
[0008] 本發明所述的溶劑熱反應是指在內襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，以常見的 有機溶劑為反應介質，通過控溫烘箱加熱（加熱范圍：100 -300°c)使容器內部產生自生壓 強（1 -100 Mpa)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質溶解并結晶析出。
[0009] 本發明所述的8-羥基喹啉配體構筑的稀土（I II)-過渡（I I)混金屬熒光配合物的 單晶體，其特征在于該類配合物結晶于三斜晶系P空間群，晶胞參數為a = 8.7677(6)~ 8.9289(5) A, b = 11.8314(5) ~ 11.958(2) A, c = 12.6565(7) ~ 16.699(2) Α,α = 117.605(3)。~62.543(6) 。， β= 91.6560(10)。~82.567(3) 。， 了 = 91.169(3) 0 ~ 81.776(3) °，V = 1168.44(9)~1181.8(3) Α3，Z = 2見表 1。在本發明所述的稀土 (III)-過渡（II)混金屬熒光配合物中，過渡金屬離子和稀土金屬離子由一對晶體學上不對 稱的8-羥基喹啉陰離子以螯合橋聯的配位模式形成一個雙核子單元，相鄰的雙核子單元進 一步通過一對甲醇中去質子的羥基以三齒鍵合的形式，形成一個中心對稱的蝴蝶狀的有限 四核分子，如圖1所示。該類混金屬光學配合物的紅外特征吸收峰為3400 ±5 cnf1，1578 ± 3 cm-1， 1500 cm-1， 1467 cm-1， 1383 cm-1， 1319 ± I cm-1， 1275 ± 2 cm-1， 1107 ± I cm-1, 1007 ± 4 cm-1, 826 cm-1, 785 ± 3 cm-1, 738 ±2 cm-1, 586 ± 3 cnf1 (見圖2);該類配合物在100°C以下能夠穩定存在(見圖3);該配合物具有可靠的相純 度(見圖4)。
[0010] 本發明所述的稀土(III)-過渡(II)混金屬熒光配合物單晶體的制備方法如下： 將氮雜環配體，水合稀土金屬硝酸鹽和水合過渡金屬硝酸鹽在無水甲醇中經由溶劑熱 反應直接得到塊狀晶體，其中氮雜環中性配體、水合稀土金屬硝酸鹽和水合過渡金屬硝酸 鹽的摩爾比為1.5:1:1;無水甲醇為15.0 mL;反應體系的pH值范圍為5~6; 120~140 °C 下反應三天后降到室溫，得到塊狀晶體，然后洗滌，干燥。
[0011 ]下面的實施例卜4均采用此方法，特加以說明。
[0012] 本發明進一步公開了稀土（III)-過渡（II)混金屬熒光配合物在熒光探針方面的 應用。其中的熒光探針是一類在稀溶液中，能與金屬陽離子發生相互作用，且絡合陽離子后 產生較大的熒光信號差異的熒光傳感器，具有選擇性好、靈敏度高、易于合成且與底物作用 迅速等優點，能在金屬離陽子的檢測和識別過程中發揮重要作用。
[0013] 本發明制備的稀土 (III)-過渡(II)混金屬熒光配合物的顯著特點在于： (1)本發明化合物是含有氮氧芳香雜環配體的稀土(III)-過渡（II)混金屬熒光配合 物。
[0014] (2)本發明中的混金屬熒光配合物采用溶劑熱方法制備，產率較高、熒光發射強 度大、識別陽離子的選擇性和靈敏度高，可作為金屬陽離子熒光探針在離子識別和檢測領 域內得到應用。
【附圖說明】
[0015]圖 1 配合物[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]的晶體結構圖； 圖2 配合物[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]的紅外光譜圖； 圖3 配合物[Ln2M2(CH30H)2(eq)4(N0 3)4(CH30)2]的熱重分析圖； 圖 4 配合物[Ln2M2 (CH3OH) 2 (eq) 4(NO3)4(CH3O) 2 ]的粉末衍射圖（圖 4a_b); 圖5配合物[Ln2M2 (CH3OH) 2 (eq) 4(NO3)4(CH3O) 2 ]的陽離子識別光譜圖。
[0016]
【具體實施方式】
[0017] 為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，以免那些不必要的 細節影響對本技術方案的描述。以下結合較佳實施例，對本發明做進一步的描述，特別加以 說明的是，制備本發明配合物的起始物質，如氮雜環中性配體、水合稀土金屬硝酸鹽和水合 過渡金屬硝酸鹽均可以從市場上買到。例如8 -羥基喹啉、六水合硝酸鈷以及六水合硝酸鏑 等均有市售。
[0018] 實施例1 8-羥基喹啉為配體的{Dy2C〇2}焚光配合物A的合成： 將8-羥基喹啉(0.3毫摩爾，43.5毫克）、六水合硝酸鈷(0.2毫摩爾，58.2毫克）以及六水 合硝酸鏑(〇. 2毫摩爾，91.3毫