包結分離辛基二茂鐵異構體(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于辛基二茂鐵的分離提純領域，具體涉及一種包結分離離辛基二茂鐵異構體(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的方法。
【背景技術】
[0002]二茂鐵及其衍生物因具有穩定性、低毒性、生物活性等特點，已被廣泛用于醫學、電化學、液晶材料、感光材料、燃料油節油消煙劑、燃氣助燃催化劑等諸多領域。辛基二茂鐵作為二茂鐵衍生物之一，是目前使用最廣泛的火箭燃料催化劑之一，添加到火箭燃料中能促進燃料的充分燃燒并起到消煙作用，在航空、航天和航海工業中已經發揮巨大的作用。按照辛基取代基在茂環上的異構情況可分為正辛基二茂鐵、(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_ 二茂鐵。然而作為催化劑使用的烷基二茂鐵，其催化的活性更大程度上與二茂鐵上烷基取代基結構相關。市場上(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_二茂鐵三種異構體(附圖1)是采用正辛基氯為烷基化試劑，在Lewis酸催化下進行二茂鐵烷基取代反應而合成的一種烷基鏈異構的異構體混合物，三種同分異構體含量比例接近1:1:1。加之辛基二茂鐵是一種烷基取代的金屬有機化合物，其沸點高，采取常規的方法很難將各個組分分離。前期，本課題組通過制備型高效液相色譜可以將上述辛基二茂鐵三種同分異構體進行分離，制備上述三種辛基二茂鐵的同分異構體，其純度可以達到99.3%。但是由于制備色譜上樣量小，只有微升級別，分離提純的成本相當高，效率相當低，所以研究一種高效分離制備這三種異構體的方法，獲得相應純度較高的(2-辛基)_二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵顯得尤為重要。
[0003]中國專利申請CN104876973 A公布的技術方案，通過一種常規填料柱分離的方法，可以將工業品辛基二茂鐵分離成兩種制劑，一種是主要以碳原子數為8的烷基取代二茂鐵(CS-Fc)，其中包括上述要分離的三種異構體;另一種是其中的副產品，碳原子總數為16的烷基取代二茂鐵(C16-Fc)。本發明就是以上述方法分離的CS-Fc為原料，通過外緣親水而內腔疏水的環糊精(附圖2)包結硅膠填充層析柱從C8-Fc分離出純度較高的(3-辛基)-二茂鐵、(4-辛基)-二茂鐵兩種主要異構體，為其理論研究及工程化應用奠定基礎。
【發明內容】
[0004]要解決的技術問題
[0005]為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種離辛基二茂鐵異構體(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的方法，利用前期常規填料柱分離所得的CS-Fc為原料，通過包結柱分離的方法制備的辛基二茂鐵同分異構體;本方法具有上樣量大、效率高、成本低的特點，可以進行工業化大批量生產。
[0006]技術方案
[0007]—種一種離辛基二茂鐵異構體(4-辛基)_ 二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的方法，其特征在于步驟如下:
[0008]步驟I:將環糊精溶于水中得到環糊精水溶液，倒入硅膠中混和均勻，攪拌待當水分蒸至混合物呈白色粉末狀時，將此混合物放入烘箱烘干，用分樣篩篩出所需粒徑的顆粒在抽真空干燥后，再加占混合物總質量的5.5%?6.5 %的水放入烘箱，在60?80°C使水分平衡8?12h，制備出層析柱填料Immo-⑶-1;所述環糊精水溶液的濃度為10.0 %?12.0 % ;娃膠與環糊精的質量比是5:1?3:1 ；
[0009]步驟2:在層析柱中加入低分子量的直鏈烷烴淋洗劑，然后將淋洗劑攪拌均勻的填料Immo-CD-1填入層析柱；
[0010]步驟3:將占填料總質量的0.10%?0.35%的C8-Fc自層析柱的柱頭加入，再加入淋洗劑，保證層析柱上端一直有淋洗劑；
[0011]步驟4:待層析柱底部淋洗下來的液體有顏色時采集流出的餾分，并用氣相色譜跟蹤流出餾分的組成成分，根據氣相色譜得到(4-辛基)_ 二茂鐵、(3-辛基)_ 二茂鐵以及(2-辛基)_ 二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的混合物；
[0012]步驟5:將收集的(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵溶液分別放入真空烘箱除溶劑，得到純度在98.0 %以上的(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵。
[0013]所述步驟I中環糊精是α-ΟΚβ-CD、γ-ΟΚΗΡ-β-CD或MethylKD。
[0014]所述層析柱尺寸是20 X 1000mm、25 X 900mm 或 30 X 600mm。
[0015]所述步驟2將填料Immo-⑶-1填入層析柱時，上端需留有50?150mm的空余。
[0016]所述步驟3加入的原料是一種由工業級辛基二茂鐵原料經過常規填料柱分離制備的C8-Fc，相對含量達到98.0 %。
[0017]所述淋洗劑選為低分子量的直鏈或支鏈脂肪烴、脂環烴中的一種或多種混合物。
[0018]所述步驟I中烘箱干燥溫度是90?120°C。
[0019]所述步驟I用分樣篩篩出的填料目數為200?300或300?400目。
[0020]有益效果
[0021]本發明提出的一種包結分離辛基二茂鐵異構體(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵的方法，以環糊精包覆的硅膠為填料(Immo-⑶-1)，以常規填料柱分離出的C8-二茂鐵(簡稱CS-Fc)為原料，以低分子量的直鏈烷烴為淋洗劑進行柱層析分離，待層析柱底部淋洗下來的液體有顏色時采集流出餾分，并用氣相色譜跟蹤流出餾分的組成成分，除溶劑后可得到純度在98.0%以上的(4-辛基)-二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵，收率大于80.0%。本發明與液相色譜分離一元取代辛基二茂鐵異構體相比，具有周期短、收率高、成本低、重復性好，便于工業化生產等特點與優勢，具有廣闊的市場應用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1:(2_辛基)_二茂鐵、(3-辛基)_二茂鐵和(4-辛基)_二茂鐵的化學結構
[0023]圖2:環糊精的化學結構
[0024]圖3:CS-Fc原料氣相色譜-質譜聯用及組分分析表
[0025]圖4:制備得到的辛基二茂鐵液相色譜圖
[0026]圖5:制備得到的辛基二茂鐵液相色譜圖
[0027]圖6:本實驗實例使用的色譜柱示意圖
[0028]圖7:本實驗實例使用的色譜柱實物圖
【具體實施方式】
[0029]現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述:
[0030]工業品辛基二茂鐵原材料與展開劑一起通過一個層析柱，層析柱的填料由大粒徑組成的吸附層A和由小粒徑組成的吸附層B交替串聯構成，在柱頭加入按照填料總重量一定百分比的工業品辛基二茂鐵原料，氣相色譜跟蹤層析柱下端流出餾分的組成成分，按照各組分不同純度要求收集不同時段的餾分，除溶劑后得到純度在98.0%以上的C8-Fc。
[0031 ]將環糊精溶于水中得到環糊精水溶液，倒入硅膠中混和均勻，攪拌待水分蒸至混合物呈白色粉末狀時，將此混合物放入烘箱烘干，用分樣篩篩出所需粒徑的顆粒，抽真空干燥后，再加占填料總質量的5.5%?6.5%的水放入烘箱，在60?80°C使水分平衡8?12h，制備出層析柱填料Immo-⑶-1;所述環糊精水溶液的濃度為10.0 %?12.0 % ;硅膠與環糊精的質量比是5:1?3:1。
[0032]在層析柱中加入少量低分子量的直鏈烷烴淋洗劑，然后將淋洗劑攪拌均勻的填料Immo-⑶-1填入層析柱;將占填料總質量的0.10 %?0.35 %的C8_Fc自層析柱的柱頭加入，再加入淋洗劑，保證層析柱上端一直有淋洗劑。
[0033]待層析柱底部淋洗下來的液體有顏色時采集流出的餾分，并用氣相色譜跟蹤流出餾分的組成成分，根據氣相色譜得到(4-辛基)_ 二茂鐵、(3-辛基)_ 二茂鐵以及(2-辛基)_ 二茂鐵和(3-辛基)-二茂鐵的混合物。
[0034]將收集的(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_ 二茂鐵溶液分別放入真空烘箱除溶劑，得到純度在98.0%以上的(4-辛基)_二茂鐵和(3-辛基)_二茂鐵。
[0035]所述大粒徑的吸附層A的目數為100?200目，所述小粒徑吸附層B的目數為200?300 目。
[0036]所述環糊精可以是€[-0)、0-0)、丫-0)、冊-0-0)、]^訪71-0-0)，優選0-0)。
[0037]所述的烘箱干燥溫度可以在90?120°C。
[0038]所述的填料目數可以為200?300目或300?400目，加入10%左右的300?400目的填料，分離效果更佳。
[0039]所述層析柱尺寸為20 X 1000mm、25 X 900mm、30 X 600mm 或更長。
[0040 ]所述的填入層析柱中的填料Immo-⑶-1的上端需留有50?150mm的空余。
[0041]所述的原料是一種由工業級辛基二茂鐵原料經過常規填料柱分離制備的C8_Fc，相對含量達到98.0%。
[0042]適合使用的淋洗劑可以選低分子量的直鏈、支鏈脂肪烴以及脂環烴中的至少一種化合物，例如，可以選擇正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環己烷等。可以單獨使用也可以混合使用，優選正己烷。
[0043]實施案例
[0044]本發明中所述的純度測試方法均采用氣相色譜島津GC-2014進行分析，用面積歸一化進行計算，壓力為標準大氣壓，溫度為常溫。下面結合實施案例進一步闡述本發明的內容。
[0045]實施例1
[0046]在30X 600mm層析柱中加入少量低分子量的直鏈烷烴淋洗劑，將淋洗劑拌勻的130g含6.3 %水的200?300目填料Immo-CD-1填入層析柱，柱頭加入C8_Fc原料0.2g，加入淋洗劑，待層析柱底部流出淡黃色溶液時開始用20ml的樣品瓶采集流出的餾分，用GC跟蹤測試各樣品純度，根據純度可知(1)-(4)號瓶為①號異構體(S卩(4-辛基)-二茂鐵)，(12)-