制備碳酸乙烯酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備碳酸乙烯酯的方法。
【背景技術】
[0002] 碳酸乙烯酯是一種性能優良的溶劑和精細化工中間體，是有機化工潛在的基礎原 料。同時C02是一種溫室氣體，如何有效的固定已經成為本世紀最具挑戰性的課題之一，而 通過環氧乙烷和C0 2反應合成碳酸乙烯酯就是其中一種很好的固定方法。隨著最近以碳酸 乙烯酯為原料聯產碳酸二甲酯和乙二醇反應日益受到關注，通過環狀碳酸酯固定co 2的途 徑也受到了越來越多的重視。
[0003] 目前已報道的生產環狀碳酸酯的方法多數是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿 組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿（土）金屬鹵化物、過渡 金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機堿（如DMF, DMAP等）、季 銨鹽、季鱗鹽、咪唑鹽、冠醚等等。這些催化體系或許活性、選擇性不高，或者使用了毒性很 強的有機溶劑，且均相催化體系的存在催化劑難于分離的缺點。而目前使用較多的非均相 催化體系包括金屬氧化物體系（如Ce0 2-Zr02, Green Chem. 2004,6,206-214)、堿性沸石體 系（如Cs/KX，J. Catal. 2001，199, 85-91)等，這些催化劑體系活性低，所需要的反應時間 較長。夏春谷等將ZnCl2固載于殼聚糖載體上，盡管取得了較高催化活性，但是催化劑套 用5次以后活性降低了約8%，推測可能的原因是催化劑活性組分的流失（Appl. Catal. A 2005, 279, 125-129)。因此，開發一種易分離、活性高、反應條件溫和、不易失活的催化體系 顯得十分重要。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是現有技術存在催化劑活性低、容易失活的問題，提 供一種新的制備碳酸乙烯酯的方法。該方法具有催化劑活性高、不易失活的特點。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種制備碳酸乙烯酯的方法， 以環氧乙烷和二氧化碳為原料，在反應溫度為60~200°C，反應壓力為0. 1~10. 0兆帕，催 化劑與環氧乙烷的重量比為〇. 001~1的條件下，反應原料與催化劑接觸生成碳酸乙烯酯； 所述催化劑為鹵素型復合咪唑基樹脂，其制備方法包括以下步驟：
[0006] 1)將助劑一配成水溶液A ;將單體、共聚單體、納米材料、引發劑以及助劑二配成 溶液B ;
[0007] 所述單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯 乙烯或丙烯腈中的至少一種；所述共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙 烯基苯基甲燒或二乙烯基苯中的至少一種；所述納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米 管、C60或C70富勒烯中的至少一種；所述引發劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化 月桂酰或異丙苯過氧化氫中的至少一種；所述助劑一選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維 素、膨潤土或碳酸鈣中的至少一種；所述助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟 中的至少一種；
[0008] 其中，以重量百分比計，單體的用量為85~95%，共聚單體的用量為2~5%， 納米材料的用量為〇. 1~3%，引發劑的用量為0. 1~10% ;助劑一的用量為單體用量的 150~400%，助劑二的用量為單體用量的50~100% ;
[0009] 2)將溶液B與溶液A混合，反應得到復合微球；
[0010] 3)向所述復合微球中加入氯甲基化試劑和氯化鋅，得到復合氯球；
[0011] 4)向所述復合氯球中加入咪唑衍生物反應后得到氯型復合咪唑基樹脂；所述咪 唑衍生物結構式為
其中R為甲基、乙基、丙基、異丙基、丙烯基、正丁基或正戊 基；
[0012] 5)向所述氯型復合咪唑基樹脂中加入金屬鹵鹽溶液交換后得到所述鹵素型復合 咪唑基樹脂。
[0013] 上述技術方案中，優選地，所述水溶液A的重量百分比濃度為0. 5~2%。
[0014] 上述技術方案中，優選地，步驟2)反應過程為：溶液B在60~75°C預聚合0.5~ 2. 5小時，然后將溶液B與溶液A混合，升溫至70~90°C反應5~15小時，再升溫至90~ l〇〇°C反應5~15小時；反應結束后，經抽提、洗滌、過濾、干燥、過篩，得到粒徑范圍0. 35~ 0. 60毫米的復合微球。
[0015] 上述技術方案中，優選地，步驟3)反應過程為：向所述復合微球中加入相當于復 合微球重量200~500 %的氯甲基化試劑，以及相當于復合微球重量20~70 %的氯化鋅催 化劑，在30~60°C下反應8~30小時，經過濾、洗滌得到復合氯球，烘干至恒重；所述氯甲 基化試劑選自氯甲醚或1，4-二氯甲氧基丁烷中的至少一種。
[0016] 上述技術方案中，優選地，步驟4)反應過程為：向所述復合氯球中加入相當于復 合微球重量200~700%的有機溶劑、30~300%的咪唑衍生物，回流狀態下反應4~30小 時，經洗滌、烘干后得到所述氯型復合咪唑基樹脂；其中，所述有機溶劑選自乙腈、苯甲腈、 甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿或二氯乙烷中的至少一種。
[0017] 上述技術方案中，優選地，步驟5)反應過程為：向所述氯型復合咪唑基樹脂中加 入相當于氯型復合咪唑基樹脂重量20~200%的金屬鹵鹽、200~2000%的水，在室溫下 攪拌1~20小時，經過濾、洗滌和烘干后得到所述鹵素型復合咪唑基樹脂；其中，所述金屬 鹵鹽包括 NaBr、KBr、LiBr、Nal、KI、Li I、MgBr2、Mgl2、CaBr2、Cal2、SrBr 2、Srl2、BaBr2 或 Bal2 中的至少一種。
[0018] 上述技術方案中，優選地，所述單體選自苯乙烯。
[0019] 上述技術方案中，優選地，所述共聚單體選自二乙烯基苯。
[0020] 上述技術方案中，優選地，所述納米材料選自多壁碳納米管。
[0021 ] 上述技術方案中，優選地，所述引發劑選自過氧化苯甲酰。
[0022] 上述技術方案中，優選地，所述助劑一選自聚乙烯醇。
[0023] 上述技術方案中，優選地，所述助劑二選自聚苯乙烯。
[0024] 上述技術方案中，優選地，反應溫度為80~160°C，反應壓力為0. 5~8. 0兆帕，催 化劑與環氧乙烷的重量比為〇. 005~0. 5。
[0025] 本發明方法采用鹵素型復合咪唑基樹脂為催化劑，由于在樹脂基底材料中摻入了 高強度的納米材料，從而增強了樹脂的耐溶脹性能，阻止了催化劑由于溶脹而導致的失活。 本發明的催化劑在反應溫度為120°C，反應壓力為2. OMPa，催化劑和環氧乙烷的重量比為 0. 02時反應3小時，環氧乙烷的轉化率為95. 6%，碳酸乙烯酯的選擇性為99. 7%，催化劑分 離后套用5次，活性降低小于5%，取得了較好的技術效果。
[0026] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。有必要在此指出的是以下實施例只用 于對本發明的進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制。
【具體實施方式】
[0027] 【實施例1】
[0028] 在500毫升三口燒瓶內加入58. 0克苯乙烯、0. 6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和 〇. 6克過氧化苯甲酰引發劑，于60°C下攪拌2. 0小時；然后加入2. 8克多壁碳納米管，繼續 攪拌1小時進行預聚合。加入已溶解有2. 5克聚乙烯醇的260毫升去離子水溶液。調節 攪拌速度，同時逐步升溫至至80°C，反應5小時；再升溫到90°C，反應5小時，最后升溫至 98°C,反應6小時。反應結束后，傾倒出上層液體，用85°C熱水洗滌，再用冷水洗滌,然后過 濾，放入烘箱內80°C烘干，過篩，收集粒徑在0. 35~0. 60毫米范圍內的復合微球A。
[0029] 復合微球的氯甲基化：在500毫升的三口燒瓶內，加入50克復合微球A和250毫 升氯甲醚，室溫靜置4小時，開始攪拌，加入15克氯化鋅為催化劑，升溫至50°C反應8小時， 氯化結束后冷卻至室溫，濾出氯化母液，用甲醇反復洗滌，在l〇〇°C下烘干8小時，得到復合 氯球A。
[0030] 復合氯球的咪唑鹽化：在500毫升三口瓶中，加入20克復合氯球A，100毫升四氫 呋喃，8克N-甲基咪唑，在回流狀態下攪拌反應12小時，反應結束后過濾除去母液，分別依 次用二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得氯型復合咪唑基樹脂A1。
[0031] 氯型復合咪唑基樹脂的轉型：在200毫升燒杯中，加入10克氯型復合咪唑基樹脂 Al、3克NaBr和180克去離子水，室溫攪拌2小時后，過濾，用去離子水洗滌后，重復上述過 程2次，過濾，用去離子水洗滌，在真空下烘干得到鹵素型復合咪唑基樹脂A2。
[0032] 【實施例2】
[0033] 在500毫升三口瓶中，加入20克【實施例1】所得的復合氯球A，150毫升甲苯，35. 0 克N-丙烯基咪唑，在回流狀態下攪拌反應30小時，反應結束后過濾除去母液，分別依次用 二氯甲烷、丙酮和水洗滌，在真空下烘干得氯型復合咪唑基樹脂A3。
[0034] 氯型復合咪唑基樹脂的轉型：在200毫升燒杯中，加入10克氯型復合咪唑基樹脂 A3、20克KI和40克去離子水，室溫攪拌18小時后，過濾，用去離子水洗滌后，重復上述過程 2次，過濾，用去離子水洗滌，在真空下烘干得到鹵素型復合咪唑基樹脂A4。
[0035] 【實施例3】
[0036] 在500毫升三口燒瓶內加入含有引發劑的單體混合物溶液（60. 0克苯乙烯，1. 7克 二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，1. 6克多壁碳納米管和1. 0克過氧化苯甲酰，該溶液先于70°C 攪拌反應〇. 5小時），開動攪拌器，加入200毫升去離子水和5克明膠的混合溶液，升溫至 85°C，反應3小時，再升溫到90°C，反應9小時，最后升溫至100°C，反應10小時。反應結束 后，傾倒出上層液體，用85°C熱水洗滌，再用冷水洗滌，然后過濾，放入烘