的醚基雙咪唑離子液體及其制備方法和使用方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種離子液體，其涉及一種用于吸收so2的醚基雙咪唑離子液體，同時 本發明還涉及該醚基雙咪唑離子液體的制備方法和使用方法。
【背景技術】
[0002] 我國是以煤炭為主要能源的國家，隨著經濟發展，對煤炭的消耗量日益增加，但隨 之而來的是含so2廢氣的大量排放，so 2形成的酸雨給人類的健康帶來了嚴重的危害，給經濟 帶來了不可估量的損失，據報道我國so2的排放量居世界首位，已經成為so 2污染最嚴重的國 家之一。目前工業上應用的脫硫技術中，最為常用的方法為濕法和半干法脫硫，但是這兩種 方法產生的副產物石膏難以被利用，又會造成二次污染，大大制約了上述工藝的發展和應 用。近年來，離子液體作為一種幾乎無蒸氣壓、不揮發，熱穩定性好，可循環利用，對環境無 污染的新型綠色有機溶劑，被廣泛用于so 2脫除的研究中，而且有著良好的應用前景。但是， 現有的尚子液體脫硫技術方案還存在著尚子液體粘度大，對S〇2的吸收量小，重復利用率低 等局限性。離子液體是一種可設計可修飾的物質，設計出符合需求的目標離子液體通常是 研究的難點，而且為使離子液體具有或增強功能性，需要在常規離子液體結構上嵌入功能 性基團，但功能性基團的嵌入制備往往存在難度。
【發明內容】
[0003] 為解決現有技術中存在的不足，本發明提供了一種吸收容量高、可循環利用的用 于吸收so2的醚基雙咪唑離子液體。
[0004] 為實現上述目的，本發明的用于吸收S02的醚基雙咪唑離子液體，其結構式為：
[0006] 其中Rm代表結構為
[0007] χθ代表結構為 中的一種陰離子基 團；
[0008] m為 1 ~3，y 為4或 6。
[0009] 醚基雙咪唑離子液體的陽離子結構中咪唑環的作用是更多得引入含醚基(-0-)的 醚鏈，每個醚基都是一個與S0 2分子作用的活性位點，該活性位點通過靜電作用力來捕捉S02 分子，并且咪唑環從結構上會增加和調控活性點，增強離子液體對S02的吸附能力。本發明 的醚基雙咪唑離子液體為雙核離子液體，不僅因其對稱的雙咪唑結構，增強了離子液體的 穩定性;還因醚基于兩端的分布結構，構成吸收位點的空間分布和空間距離，促進對30 2吸 收后的穩定性;而且因其特定的分子結構造成離子液體分子間的空隙率增大，能夠容納更 多的s〇2小分子進入到了離子液體中，使得對s〇2的吸收性能增加，相較于含相同量個吸收位 點的功能性醚基單咪唑離子液體，吸收容量更高;此外，在提高離子液體對s〇 2的吸收性能 存在的限制問題上，即由于離子液體對s〇2的吸附以靜電作用力占主導地位，但隨著陽離子 上側鏈取代基中碳原子數的增加靜電作用力會減弱，因此通過增加醚鏈長度增加 s〇2的活 性位點反而會降低離子液體的靜電作用力，導致對s〇2的吸收性能被限制，而醚基雙咪唑離 子液體通過對稱結構使碳鏈分布在兩側，使限制問題得到有效解決。本發明的醚基雙咪唑 離子液體以離子液體純溶液的形式用于吸收S0 2，吸收效果好，在25°C、0.1 MPa下，S02溶解度 可達4.06m〇l/m〇l，遠遠高于常規離子液體；易解吸，因對S0 2分子的吸收為物理吸收，實現 了低能耗解吸操作;可循環使用，解吸再生后的離子液體可多次循環使用，達到了良好的經 濟效益;熱穩定性好，熱分解溫度在400°C左右，低溫下幾乎不揮發，綠色環保。
[0010] 作為對上述方式的限定，所述醚基雙咪唑離子液體結構中m為2~3; y為6。
[0011] 本發明的醚基雙咪唑離子液體的陽離子結構中醚基結構可以是乙二醇甲醚基、二 乙二醇甲醚基、三乙二醇甲醚基，其結構式分別為：
[0013] 以m為2或3時離子液體對于S〇2的吸收性能最優。
[0014] 連接兩個咪唑環的鏈烴所含的C原子個數即y值可以為4或6,其結構分別為：
[0016]以y為6時，離子液體對于S〇2的吸收性能最優。
[0017] 同時，本發明的用于吸收S02的醚基雙咪唑離子液體的制備方法，包括以下步驟：
[0018] a、合成雙咪唑烷烴：
[0019] al、將咪唑和氫氧化鈉按摩爾比1: (1~1.1)用量混合，加入溶劑二甲基亞砜，控制 溫度在60~65°C，攪拌反應，待氫氧化鈉完全溶解得到黃色溶液；
[0020] a2、向黃色溶液中滴加二溴烷烴，在溫度60~65°C下攪拌反應4~5h，所述二溴烷 烴為1，4_二溴丁烷或1，6_二溴己烷，其用量為所述二溴烷烴與咪唑的摩爾比為1: (2~ 2.1)；
[0021 ] a3、將步驟a2得到的反應產物進行提純處理，得到雙咪唑烷烴；
[0022] b、合成Rm基甲基磺酸酯：
[0023] bl、以乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一種為原料和甲基磺酰氯 按摩爾比1:(0.9~1)的用量進行滴加反應:將由稀釋劑二氯甲烷稀釋的甲基磺酰氯，滴加 到由溶劑二氯甲烷、縛酸劑三乙胺與原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的 一種混合的溶液體系，控制反應溫度在l〇°C以下，滴加完畢，繼續攪拌反應1~2h;
[0024] b2、將步驟bl得到的反應物依次進行蒸發、洗滌、干燥處理后，再減壓蒸餾，在90~ 100°c收集蒸出物，即為Rm基甲基磺酸酯；
[0025] c、合成醚基雙咪唑離子液體：
[0026] 將雙咪唑烷烴和1基甲基磺酸酯按摩爾比1:(2~2.1)的用量混合，在溫度70~75 °〇下，攪拌反應20~24h，得到陰離子為甲基磺酸根的醚基雙咪唑離子液體，再通過陰離子 交換反應得到陰離子分別為對甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根的醚基雙咪 唑離子液體。
[0027]制備過程各反應方程式如下：
[0028] 雙咪唑烷烴的合成：
[0030] Rm基甲基磺酸酯的合成：
[0032]醚基雙咪唑離子液體的合成：
[0035]醚基雙咪唑類離子液體的制備，首先以咪唑、氫氧化鈉和二溴烷烴合成一系列雙 咪唑烷烴，其中二溴烷烴可以是1，4_二溴丁烷，或1，6_二溴己烷;然后以乙二醇甲醚、二乙 二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一種和甲基磺酰氯為原料，二氯甲烷為溶劑，三乙胺為縛酸 劑，合成一系列R m基甲基磺酸酯，反應過程中用縛酸劑吸收生成的酸，促進反應向正向移 動；最后以雙咪唑烷烴和Rm基甲基磺酸酯反應，合成醚基雙咪唑類離子液體，再通過陰離子 交換反應，將甲基磺酸根分別和對甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根進行陰離 子交換，生成其它陰離子的醚基雙咪唑離子液體。制備方法中將醚基基團對稱得嵌入陽離 子結構中是難點，設計合適的中間體是關鍵，而且需要突破常規醚基單咪唑離子液體的合 成思路。本發明的制備方法工藝簡單，制備過程穩定性高，可重復性好。
[0036] 作為對上述方式的限定，所述步驟al中溶劑用量為二甲基亞砜與咪唑的摩爾比（2 ~4):1〇
[0037] 作為對上述方式的限定，步驟bl中所述稀釋劑二氯甲烷與甲基磺酰氯的體積比為 (1~1.6):1，所述溶劑二氯甲烷與原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一 種的體積比為(4~6): 1，所述縛酸劑三乙胺與原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇 甲醚中的一種的體積比為(5~7): 1。
[0038] 作為對上述方式的限定，所述步驟bl的滴加反應控制滴加流速為1.5ml/min。
[0039] 通過限定滴加流速，控制反應速率，使反應溫度控制在10°C以下，以保證反應順利 進行，避免雜質的生成。
[0040] 作為對上述方式的限定，所述步驟b2中蒸發處理為減壓旋轉蒸發，蒸發溫度為45 ~55。。。
[0041] 作為對上述方式的限定，所述步驟b2中洗滌處理是將蒸發得到的蒸干物溶解在二 氯甲烷中，然后進行酸洗、水洗處理。
[0042]作為對上述方式的限定，所述步驟b2中干燥處理是向水洗后的二氯甲烷溶液加入 無水硫酸鎂進行干燥，再經過旋轉蒸發蒸出二氯甲烷。
[0043]在步驟b2中將步驟bl得到的反應物依次通過旋轉蒸發處理，酸洗、水洗處理和干 燥處理，去除溶劑、縛酸劑和其它雜質，便于后續蒸餾收集1基甲基磺酸酯。
[0044] 同時，本發明的用于吸收S02的醚基雙咪唑離子液體的使用方法，包括使用醚基雙 咪唑離子液體對含有S0 2的氣體進行吸收的吸收步驟，以及對吸收S02的醚基雙咪唑離子液 體進行解吸的解吸步驟，所述吸收溫度為〇~70°C，解吸溫度為80~120°C。
[0045] 綜上所述，采用本發明的技術方案，獲得的用于吸收S02氣體的醚基雙咪唑離子液 體吸收容量高，穩定性好，可循環利用，在脫硫過程無二次污染，綠色環保，利用該醚基雙咪 唑離子液體脫硫是一種具有工業應用潛力的高效脫除s〇 2的技術方法。本發明的制備方法 工藝簡單，制備過程穩定性高，可重復性好。
【附圖說明】
[0046] 下面結合附圖及【具體實施方式】對本發明作更進一步詳細說明：
[0047] 圖1為本發明實施例一獲得的醚基雙咪唑離子液體的核磁氫譜圖。
【具體實施方式】
[0048] 實施例一
[0049]本實施例涉及一組用于吸收S02的醚基雙咪唑離子液體的制備。
[0050] 實施例1.1
[0051 ] 本實施例涉及用于吸收S02的醚基雙咪唑離子液體雙-(3-乙二醇甲