3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氫還原制備3,6-二氯吡啶酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工產品的生產技術領域，特別涉及一種3,4,5,6_四氯吡啶甲酸加氫 還原制備3，6-二氯吡啶酸的方法。
【背景技術】
[0002] 3,6-二氯吡啶甲酸英文名3，6-dichrolopicolinic acid，俗稱畢克草。3,6-二氯 吡啶甲酸是一種高活性的植物生長調節劑。自從公布了US3317549以來，3，6-二氯吡啶甲酸 越來越引起人們的注意，特別是其在控制對2,4-D(2,4-二氯苯氧基）乙酸和MCPA(2-甲基- 4-氯苯氧基）乙酸等除草劑有抗藥性的植物時非常有效，如加拿大薊，俄羅斯蕁麻和野生蕎 麥等對3，6_二氯吡啶甲酸非常敏感。3,6_二氯吡啶甲酸對牧場灌木叢也具有很好的活性， 例如蕁麻、貓爪相思樹(一種合歡樹）、牧豆樹對3，6-二氯吡啶甲酸也非常敏感。另外3，6-二 氯吡啶甲酸不僅對哺乳動物、魚和禽類毒性小，而且在土壤中的壽命短。
[0003]目前生產3,6_二氯吡啶甲酸的方法主要有以下四種：
[0004] (1)甲基吡啶光催化氯代水解法
[0005]該方法由美國專利US3317549于1976年首次公布，以甲基吡啶為原料經過兩步光 催化氯代反應得到3，6_二氯_2_(二氯甲基)R比啶，將3，6_二氯_2_(二氯甲基)R比啶和濃硝酸 進行混合，在回流溫度下進行水解反應，反應結束后對反應料液進行冷卻結晶、過濾、苯精 制、干燥，最后得到合格的3,6_二氯吡啶甲酸產品。該方法的主要合成步驟如下：
[0007]該過程為合成3，6_二氯吡啶甲酸最初的路線，其缺點為:兩步光催化氯代反應選 擇性差，產率低。目前，該方法已經基本被淘汰。
[0008] (2) 3，4，5，6-四氯吡啶甲酸化學還原法
[0009] 1977年GB1469610公布了化學還原3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制備3，6-二氯吡啶甲酸 的方法，其主要合成路線如下：
[0011] 該方法總收率可達78%，產品含量約為90%。目前國內外還有幾家企業在使用該 方法生產3,6_二氯吡啶甲酸。該方法的缺點為:肼的毒性很大，對環境十分不友好。
[0012] (3)3,4,5,6_四氯-2-氰基吡啶化學還原法
[0013] 1978年美國專利US4087431公布了化學還原3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶合成3，6- 二氯吡啶甲酸的方法，其主要合成路線如下：
[0014]
[0015] 該方法的產品收率和產品純度都比方法(2)差一些，同時也未能避免使用還原劑 (肼)。
[0016] (4)電解還原法
[0017]電解還原法是目前生產3,6-二氯吡啶甲酸最有效的方法，美國專利1^4217185首 次公布了使用電解還原3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制備3，6-二氯吡啶甲酸的方法，在堿性溶液 中電解還原3,4,5,6_四氯吡啶甲酸可以得到收率和純度都很高的3,6_二氯吡啶甲酸產品。 該方法的主要合成路線如下：
[0019] 該方法產品收率和產品純度都可達到90%以上。另外，該方法中使用的還原劑為 電子，對環境十分友好。
[0020] 目前3，6_二氯吡啶甲酸電解合成的所有方法或工藝都采用普通的不可自動換向 直流電源，由于3,6_二氯吡啶甲酸電解合成工藝中，陰、陽極需要頻繁換向和改變電流密度 來粗糙化銀陰極，使用普通直流電源不僅工作量大而且控制困難。
[0021] 另外，現有技術中所提供的電解槽也存在諸多缺陷。如美國專利US4217185等提供 的電解槽，以銀板或銀粉為陰極，石墨板為陽極。以顆粒狀銀電極作為陰極，工作表面積很 大，陰極極化電位較低，可以避免或減少副反應，但由于直徑很小，互相間非常松散，極難與 外電源中的接觸元件相連接，尤其是工業化電解生產時需要解決大電流下的電接觸問題， 另外，電解過程中所必須的銀陰極頻繁粗糙化會使顆粒狀銀電極的直徑發生變化，直徑變 大使工作表面積減少，直徑變小使顆粒狀銀電極可能脫離電極導致銀的損失；以銀板或銀 片作為陰極，則電極活性較低、工作表面積較小。以石墨作為陽極，其優點是較強的抗腐蝕 能力，但是石墨電極易碎，難以加工成型，使其在3，6-二氯P比啶甲酸的電解合成工業化應用 中壽命短、須頻繁替換。歐洲專利EP0254982等提供的電解槽，以鎳合金平板作為陽極，其特 點是有很好的抗腐蝕能力，且不易碎，但平板狀電極反應表面積小、材料利用率低，且產生 氧氣難以排出電解液，造成溶液電阻增大、電流效率降低(氧還原）。
[0022]并且3,6_二氯吡啶甲酸的分離過程主要采用US4217185等提供的常規分離方法， 該方法為：用濃鹽酸酸化電解液到pH值約1.0，酸化后80~90 %的3，6-二氯吡啶甲酸能夠結 晶沉淀下來，過濾后，用二氯甲烷萃取濾液，揮發二氯甲烷得到濾液中的3,6_二氯吡啶甲 酸。該方法存在以下缺點：（1)二氯甲烷用量大，萃取出濾液中90 %的3，6-二氯吡啶甲酸需 使用二氯甲烷的體積約為濾液體積的三倍；（2)能耗高，二氯甲烷的沸點雖然較低，但是大 量的二氯甲烷需要加熱揮發，能耗不容忽視；（3)二氯甲烷損失嚴重，因為二氯甲烷的沸點 低，所以二氯甲烷在使用中很容易揮發到空氣中；（4)污染嚴重，二氯甲烷為劇毒溶劑，揮發 到空氣中的二氯甲烷嚴重危害操作工人和工廠周邊居民的健康。如上所述，US4217185等提 供的常規分離方法顯然難以適應當今社會越來越高的低能耗、少污染的要求。美國專利 US4334074對此做了一些改進，該方法為：首先酸化一部分電解液，冷卻產生結晶，過濾后， 得到的濾液用二氯甲烷萃取，用另一部分電解液反萃取得到的二氯甲烷，如此循環操作直 至處理完所有電解液。該方法較好的解決了 US4217185等提供的常規分離方法能耗高、二氯 甲烷損失嚴重的問題，但是操作步驟的增多使工藝變得復雜，同時未能避免使用有毒化學 品二氯甲烷。
[0023]目前3,6_二氯吡啶甲酸的制備方法有四種，一種是目前國際上最先進的電化學合 成法，另三種是傳統的化學制備方法。然而，現有工藝存在諸多缺陷。一是，化學法使用還原 劑肼的毒性很大，對環境十分不友好。二是，電解法中電解槽存在缺陷，電極應用中壽命短、 須頻繁替換，設備投資高，產能小。三是，分離過程污染嚴重，操作繁瑣。因此，現有生產工藝 已不能滿足化工產業可持續發展的需要，急需先進的清潔生產工藝來替代。
【發明內容】
[0024]本發明為了克服現有技術的不足，其目的在于提供一種3,4,5,6_四氯吡啶甲酸加 氫還原制備3,6_二氯吡啶酸的方法。該方法收率高、成本低廉、操作簡便、適合工業化生產。 [0025]本發明的目的通過下述技術方案實現:3,4,5,6_四氯吡啶甲酸加氫還原制備3,6_ 二氯吡啶酸的方法，包括如下步驟：
[0026] (1)將3，4，5，6-四氯吡啶甲酸溶于1~20倍重量的稀堿溶液中，過濾，取濾液，倒入 反應釜內，以3,4,5,6_四氯吡啶甲酸計，3,4,5,6_四氯吡啶甲酸與稀堿溶液中堿的摩爾比 為1:3~5;
[0027] (2)往反應釜內加入催化劑，密閉反應釜，用氮氣置換3~4次，邊攪拌邊升溫至25 ~100°C，通入氫氣，使反應釜內的壓力升到0.1~l.OMpa后進行反應，得到反應液;所述催 化劑的質量為3，4，5，6-四氯吡啶甲酸質量的1~10% ;
[0028] (3)將步驟(2)的反應液倒出，過濾，取濾液，用酸調節PH至1~2,冷卻結晶后離心， 取沉淀，水洗，得到3，6-二氯吡啶酸。
[0029]步驟(1)中：
[0030]所述的堿優選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種。
[0031] 步驟⑵中：
[0032]所述的催化劑優選為Pd/C、Pt/C或Ri-Ni中的一種；
[0033] 所述的反應的溫度為25~100°C，優選為30~60°C;
[0034]步驟(3)中：
[0035]所述的酸優選為鹽酸、稀硫酸、甲酸或乙酸中的一種。
[0036]本發明相對于現有技術具有如