一種納米級插層水滑石催化劑制備乙酰檸檬酸三丁酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學催化方法，具體涉及一種利用水滑石催化劑制備乙酰檸檬酸三丁酯的方法。
【背景技術】
[0002]
乙酰梓檬酸三丁酯的英文名為2-acetyl tr1-n-butyl citrate，簡稱ATBC，美國Pfizer
廠商品名為Citroflex A-4、荷蘭NoceryIande 廠商品名Estabex ATBC、法國MeIle-Bezous廠商品名ACTB、日本協和發酵廠商品名ATBC、國內簡稱ATBCXAS登陸號[77-90-7]，化學式:C20H34O8,M=402.45.乙酰檸檬酸三丁酯是幾乎無色無味或微黃色的油狀液體，不溶于水，高度耐水解，甚至在沸水中煮6h也不水解。溶于多數有機溶劑，與乙基纖維素、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氯化橡膠等相容。常用于耐光的食品包裝材料、無毒PVC薄膜、片材、纖維素漆，聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚苯乙烯等的增塑劑，也可作聚偏二氯乙稀的穩定劑。
[0003]長期以來，酯類合成一直沿用濃硫酸作為催化劑。濃硫酸雖然具有價格低廉、催化活性高、反應溫度低等優點，但濃硫酸是一種強質子酸，作為酯化催化劑存在以下幾個方面的固有缺點:
1、在酯化反應條件下，由于硫酸同時兼具酯化、醚化和氧化作用導致一系列副反應的產生，使反應混合物中含有少量醚、硫酸酯、不飽和化合物及羰基化合物等，給產品的精制和原料的回收帶來了困難；
2、反應產物的后處理必須經過堿中和、水洗等過程以出去硫酸，致使工藝復雜;損失產品和未反應的原料，并產生大量廢液，污染環境；
3、由于硫酸嚴重的腐蝕性，，盡管采用了搪瓷反應器和高級不銹鋼管材，卻仍然不得不定期更換設備，增加了生產成本。
[0004]因此對于酯類反應開發新工藝的核心在于尋找一種高效、腐蝕性小、易于分離、重復使用性好且成本較低的催化劑。目前國內在這方面已有大量研究，但綜合來看，研究較多的催化劑有陽離子交換樹脂、雜多酸、分子篩、改性粘土礦、磺酸類、無機鹽、金屬氧化物、固體超強酸等。各種催化劑的研制應用，都以客服濃硫酸對設備的腐蝕和提高產品的質量和收率為出發點，研究獲得了大量的數據，為工業化生產提供了豐富的理論依據。盡管如此，這些催化劑實行工業化尚有一定的實際困難，如固體超強酸制備工藝繁瑣、反應易失活、成本高;雜多酸反應時間長、設備利用率低、在酯中溶解度大、造成分離和后處理難且易損失；水河硫酸氫鈉作催化劑用量大、成本高;氯化鐵雖然廉價，但腐蝕設備、用量多，且易吸潮不易保管；混合有機酸(對甲苯磺酸、乙酸與鈦酸四乙酯的混合物)催化合成雖然可得到較高純度的產品，但其后處理比使用濃硫酸還麻煩。
[0005]水滑石類插層材料(LDHs)是一類具有層狀結構的新型納米無機功能材料，其結構類似于水鎂石，組成通式可以表示為:[M2VxM3+x (OH)2]x+(An—)x/n.mH20，其中M2+和M3+分另Ij為層板中二價和三價的金屬陽離子，如:Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Al3+、Cr3+、Fe3+等;An—是層間陰離子，如:C032-、N03—、Cl—、OH—、SO42—、PO,、C6H4 (COO) 22—、雜多陰離子等;X 為M37 (M2++M3+)的摩爾比值，其值一般在0.1?0.5之間;m為層間水分子的個數。LDHs層板上的金屬陽離子由于受晶格能最低效應及其晶格定位效應的影響，在層板上以一定方式均勻分布，使得層板上每一個微小的結構單元中，其化學組成和結構不變。同時，位于層板上的二價金屬陽離子可以在一定比例范圍內被離子半徑相近的三價金屬陽離子同晶取代，這種化學組成的可調控性和結構的微觀均勻性，使其成為合成結構和組成均勻的復合金屬氧化物的良好前體材料。
多酸化合物是一類含有V、Mo、W等金屬的多金屬氧化物。由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。由不同種類的含氧酸根陰離子縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸。目前已知有近70種元素的原子可作為雜多酸中的雜原子，包括全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列過渡元素，再加上B、Al、Ga、S1、Ge、Sn、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每種雜原子又往往可以不同價態存在于雜多陰離子中，所以種類是相當繁多的。
多酸插層水滑石催化劑作為催化劑具有活性與選擇性高、腐蝕性小以及反應條件溫和等優點，但其反應條件不好摸索，本申請文件中即創新性的利用多酸插層水滑石催化劑來催化反應制備乙酰檸檬酸三丁酯。
【發明內容】
[0006]本發明基于現有技術中的乙酰檸檬酸三丁酯的生產方法的分析，以及多酸插層水滑石催化劑性能的研究，創造性的提出利用多酸插層水滑石催化劑來催化乙酰檸檬酸三丁酯的生產，并且摸索了具體的生產條件，得到成熟的制備方法。該制備方法能有效的進行對乙酰檸檬酸三丁酯的生產，最終產品成品色度在5#-10#(Pt-Co比色法)，檸檬酸三乙酯轉化率? 99%，與現有技術的乙酰檸檬酸三丁酯的生產方法相比，具有顯著的技術進步。
[0007]為實現上述方法，本發明公開的技術方案如下:
一種納米級插層水滑石催化劑制備乙酰檸檬酸三丁酯的方法，包括如下步驟:
步驟a、加料:往燒瓶中加入納米級插層水滑石催化劑、檸檬酸三乙酯、過量醋酸酐，攪拌均勻；
步驟b、反應:水浴加熱，維持反應溫度在60-70°C之間;反應時間0.5-2h。
[0008]步驟C、純化:反應結束后，過濾納米級插層水滑石催化劑，然后經過脫酸、中和、水洗、脫色、精制得到成品。
[0009]優選的，步驟a加料時，檸檬酸三乙酯與醋酸酐的質量比是9:(3-4)。
[0010]優選的，所述檸檬酸三乙酯與納米級插層水滑石催化劑的質量比是1:(0.01?0.03)。
[0011]優選的，步驟c中的和操作需在反應結束后體系冷卻至75-80°C后加入適量5-10%Na2CO3溶液進行，控制體系pH=8?9，中和分兩次進行。
[0012]優選的，所述納米級插層水滑石催化劑是多酸插層的鎂鋁水滑石、鋅鋁水滑石的一種。
[0013]優選的，所述的多酸的陰離子的化學式為[XMnCo039]n—，其中X=P或Si;M=W或Mo;n為化合價數，n=5-6。
[0014]本發明中通過在水滑石層板中引入第三金屬組分M，提高載體抗酸性，其組成為MMgAl-LDHs型插層催化劑;并且該MMgAl-LDHs型插層催化劑為納米級催化劑，保證分散、反應物和底物的可接近性。本發明中所述的引入的第三金屬組分是Zn。
[0015]本發明中納米級插層催化劑經過過濾后即可循環利用，活化組分不易流失，使用壽命長。
[0016]本發明中利用納米級插層水滑石催化劑制備乙酰檸檬酸三丁酯，在該反應中催化劑催化完成后，過濾后可重新使用，與液體催化劑相比，不僅方便回收使用，而且省去了除雜工序，并且避免了液體催化劑中帶來的可能的副反應。
[0017]本發明的有益效果是:本發明創造性的采用納米級插層水滑石做催化劑制備乙酰檸檬酸三丁酯，不僅提高了檸檬酸三乙酯轉化率，而且制備的產品純度更高，成品色度為5#-l0#(Pt-Co比色法)；且整個催化反應易于操作，溫度易于控制，并且催化劑可過濾后反復使用，大大節省了成本，提高了生產效率。
【具體實施方式】
[0018]下面對本發明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發明的優點和特征能更易于被本領域技術人員理解，從而對本發明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。
[0019]實施例1:一種納米級插層水滑石催化劑制備乙酰檸檬酸三丁酯的方法，包括如下步驟:
步驟a、加料:往燒瓶中加入納米級插層水滑石催化劑、檸檬酸三乙酯、過量醋酸酐，攪拌均勻；其中，檸檬酸三乙酯與醋酸酐的質量比是9: (3-4);檸檬酸三乙酯與納米級插層水滑石催化劑的質量比是1:(0.01?0.03);
步驟b、反應:水浴加熱，維持反應溫度在60-70°C之間;反應時間0.5-2h。
[0020]步驟