一種高純度聯苯二酚類化合物的工業化制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工產品制備領域，具體涉及一種化工產品的制備方法，具體涉及一 種高純度聯苯二酚類化合物的工業化制備方法。
【背景技術】
[0002] 4，4 聯苯二酚與2，2 聯苯二酚類化合物都是重要的有機化工中間體原料。主要 可用作環氧樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等的原料，還可用作石油產品的穩定劑、塑化劑、 抗氧劑和催化劑配體等。近年來，聯苯二酚類化合物作為耐熱工程塑料的起始原料已備受 矚目，然而在作有關聚合物原料使用中，對原料質量有非常高的要求。
[0003] 工業生產中聯苯二酚類化合物的制備方法主要有四種：1、由聯苯及其衍生物經磺 化、堿融、水解制備，如美國專利US6410238; 2、在有機低沸點溶劑或水溶液中以過氧化物做 氧化劑一步法制得，如中國專利CN 201010164715.2;3、通過苯酚類化合物進行氧化偶合和 歧化反應，再在芳香烴溶劑中進行脫叔丁基反應，如中國專利CN201410203108.0，日本專利 JPH04338347A;4、由含叔丁基取代的聯苯二酚類化合物在惰性氛圍下，高溫熔融脫叔丁基 制備，如美國專利US4205187。
[0004] 其中第一種方法，雖然能得到高收率產物，但反應過程中需要消耗大量的濃酸、強 堿，生產成本昂貴，易對環境造成污染。第二種方法，反應過程使用了過氧化物做氧化劑，高 溫下在低沸點溶劑進行氧化反應易發生爆炸，且實際生產過程中副產物較多，需經過特殊 工藝提純，只適合實驗室小批量生產。第三種方法生產出的含叔丁基取代的聯苯二酚類化 合物有大量黃褐色苯醌類副產物生成，使用芳香烴溶劑做脫叔丁基反應溶劑毒性大，產物 純度不高，后處理中需使用大量低沸點溶劑結晶提純，或采用昂貴設備進行升華提純，生產 成本偏高。第四種方法高溫無溶劑脫叔丁基，體系黏度大攪拌困難，生成產物容易焦化。
[0005] 然而，本發明者對此類反應進行了長期深入研究，充分掌握反應機理后，著重解決 目標產物選擇性生成及綠色環保可持續循環生產的問題，提供了一種制備高純度聯苯二酚 類化合物的新型方法。該制備方法工藝簡單，目標產物純度高且反應收率高，非常適合于工 業化生產。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服上述現有技術的缺陷，提供一種可制備高純度、高收率、低 成本、工藝方法簡單的聯苯二酚類化合物工業化合成方法。
[0007] 本發明所述的一種高純度聯苯二酚類化合物工業化合成方法，包括以下兩步反 應：
[0008] (1)以含叔丁基、鄰位或對位為氫原子的酚類化合物A為原料，經過氧化偶合反應 和歧化反應，得到含叔丁基的4，4 聯苯二酚或2，2 聯苯二酚類化合物；
[0009] (2)在酚類或高沸點脂肪族溶劑中，用強酸性催化劑在100~220°C將含叔丁基的 4,4'_聯苯二酚或2,2'_聯苯二酚類化合物進行去叔丁基反應，得到高純度4,4'_聯苯二酚 或2，2 聯苯二酚類化合物B或C。反應結果如下所示：
[0011] 本發明上述制備方法中，所述制備方法中含叔丁基、鄰位或對位為氫原子的酚類 化合物六的心為叔丁基，R2為氫、1~15個碳原子的烷基、1~15個碳原子的烷氧基或1~5個 碳原子的全氟代烷基。
[0012] 此時酚類化合物A為2-取代-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-取代苯酚、2-取代-4-叔 丁基苯酚。優選的辦可為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、甲氧基、乙氧基 或三氟甲基。如2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-乙基-6-叔丁基苯酚、2-甲氧基-6-叔丁基苯酚、2-乙氧基-6-叔丁基苯酚、2-三氟甲基-6-叔丁基苯 酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-4-叔 丁基苯酚、2-乙基-4-叔丁基苯酚、2-甲氧基-4-叔丁基苯酚、2-三氟代甲基-4-叔丁基苯酚 等。
[0013] 所述制備方法中的氧化偶合反應包括如下步驟:將含叔丁基、鄰位或對位為氫原 子的酚類化合物A、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或弱酸性堿金屬鹽、不同苯酚類氧化調節 劑加入反應釜中，控制反應溫度65°C~185°C，不斷鼓入氧氣或空氣進行氧化偶合反應。所 述的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或弱酸性堿金屬鹽包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、 碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、醋酸鈉中的一種或幾種的混合物，其用量為原料含叔 丁基、鄰位或對位為氫原子的酸類化合物A重量的0.1~8.0%，優選為0.5~5.0%。
[0014] 所述不同苯酚類氧化調節劑包括2，4，6-三烷基苯酚(C9~C55)、2，4，6-三烷氧基 苯酚(C9~C55)、2,4,6-三全氟代烷基苯酚(C9~C45)、含叔丁基、鄰位或對位為氫原子的酚 類化合物A、抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑1035、抗氧劑245中的一種或幾種的混合物，用 量為含叔丁基、鄰位或對位為氫原子的酸類化合物A重量的0.01~5.0 %，優選為0.05~ 3.0 %。所述氧化偶合反應溫度在65°C~185°C，氧化反應時間為1~8h。
[0015] 所述制備方法中的歧化反應包括如下步驟：用酸性物質調節反應液至中性后，改 為在惰性氣體環境中于165~245°C進行歧化反應，得含叔丁基的4,4'_聯苯二酚或2,2'_聯 苯二酚類化合物。
[0016] 所述酸性物質為鹽酸、磷酸、硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸中 的一種或幾種混合物，其用量為堿性催化劑物質摩爾量的0.8~1.5倍;所述的歧化反應在 165~245°C，歧化反應時間為15min~8h。
[0017] 所述制備方法中的去叔丁基反應包括如下步驟:在酚類或高沸點脂肪族溶劑中， 用強酸性催化劑在100~220°C將含叔丁基的4,4'_聯苯二酚或2,2'_聯苯二酚類化合物進 行去叔丁基反應，得到高純度的4，4 聯苯二酚或2，2 聯苯二酚類化合物BSC。
[0018] 所述酚類或高沸點脂肪族溶劑包括苯酚、鄰苯甲酚、對苯甲酚、含叔丁基、鄰位或 對位為氫原子的酚類化合物A、2，4，6-三烷基苯酚(C9~C55)、2，4，6-三烷氧基苯酚(C9~ C55)、2，4，6-三全氟代烷基苯酚(C9~C45)、^^一烷、十二烷、十三烷、十四烷、白油、液體石 蠟、01^、01^(：、匪？、環丁砜、二苯砜、乙二醇、丙三醇、二甲基硅油、聚乙二醇、聚乙二醇單甲 醚、聚乙二醇二甲醚中的一種或幾種混合物。所述酚類或高沸點脂肪族溶劑用量為含叔丁 基的4，4 聯苯二酚或2，2 聯苯二酚類化合物摩爾數的0.1~10倍。
[0019]所述強酸性催化劑包括對甲苯磺酸、苯甲磺酸、硫酸、三氯化鋁、三氯化鐵中的一 種或幾種混合物。所述強酸性催化劑用量為含叔丁基的4，4聯苯二酚或2，2聯苯二酚類 化合物重量的0.1~10%。所述去叔丁基反應溫度為100~220°C。
[0020]所述去叔丁基反應所得4，4 聯苯二酚或2，2 聯苯二酚類化合物B或C純度達到 99.9%以上。
[0021 ]本發明的有益效果：
[0022] 本發明所述4，4 聯苯二酚或2，2 聯苯二酚類化合物的制備方法步驟簡單，反應 條件溫和且成本低，反應原料可循環利用，產品顏色優良，產率高，產品純度高達99.9%，非 常適合于工業化生產。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明，以下實施例為本發明具體的實施方 式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0024] 實施例1
[0025] 在200L不銹鋼釜中中加入140Kg 2,6-二叔丁基苯酚和0.6Kg 2,4,6_三甲氧基苯 酚，氮氣置換后，加熱升溫至150°C，快速加入1.8kg粒狀NaOH。隨后，系統內用純氧置換后， 不斷導入氧氣在145°C進行反應，反應5小時后停止氧氣導入。加入1.4Kg磷酸將體系調節PH 至5.8,升溫至218°C反應4h后停止反應。將反應中間體加入