甲苯與甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種甲苯與甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的方法。
【背景技術】
[0002] 對二甲苯是重要的化工原料，其需求量一直在不斷增長，而目前其主要的工業生 產方式一一二甲苯異構化分離和甲苯擇形歧化，分別存在二甲苯產率低和原料利用率低的 問題。甲苯與甲醇通過分子篩催化烷基化合成二甲苯一直被認為是可替代以上兩種傳統工 藝的生產方式，但該催化劑積碳問題，造成反應穩定性差，限制了其工業化應用。
[0003] 文獻US7060864公開了在甲苯與甲醇烷基化反應過程中引入水能有效提高催化劑 穩定性，并解釋其可能與催化劑骨架鋁的穩定性提高有關。文獻US7453018B2報道了 Rh和Si 共同修飾的ZSM-5分子篩催化劑，用于甲苯甲醇烷基化反應，二甲苯中對二甲苯選擇性大于 90 %，連續反應300小時甲苯轉化率穩定，但單程轉化率不高，對二甲苯的收率低，大量甲苯 需循環反應，造成整個生產裝置的能耗較大。
[0004] 文獻CN1775715A公開了一種甲苯甲基化方法，采用磷處理的ZSM-5分子篩作為催 化劑，其在反應溫度為600°C，氫氣介質下催化甲苯甲醇烷基化運行1000h，甲苯平均轉化率 約為17.4%，對二甲苯選擇92%~97%，但是該方法能耗高，甲苯轉化率偏低。
[0005] 文獻CN102335622A公開了一種外層負載稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l復合 分子篩催化劑，在氫氣、水和氮氣介質下催化甲苯甲醇烷基化700小時穩定性良好，甲苯轉 化率為21 %~24%，但對二甲苯選擇性較低為82%~93%。
[0006] 文獻CN101485994A報道了 ？13丨、]\%、？和混合稀土共同修飾的納米23]\1-5(粒徑小 于500nm)催化劑，其在H2和水介質下催化甲苯甲醇烷基化，甲苯轉化率大于20%，二甲苯中 對二甲苯選擇性大于98 %，但是該催化劑單程穩定性也只有500小時。最近，CN102701899A 報道了一種反應與分離相結合的對二甲苯生產工藝，其通過熱功集成、精餾與熔融結晶的 耦合操作等達到了節能、環保的目的，但對反應與分離的設備要求高，生產裝置投資巨大與 維護的成本很高，難于實際應用。故高反應穩定性的催化劑研制是影響甲苯與甲醇烷基化 合成二甲苯的工藝技術經濟性與實際應用的關鍵。
【發明內容】
[0007] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中產品選擇性較低、催化劑穩定性較差的 問題，提供一種新的甲苯與甲醇擇形烷基化合成對二甲苯的方法。該方法用于甲苯與甲醇 擇形烷基化合成對二甲苯中，具有產品選擇性較高、催化劑穩定性較好的優點。
[0008] 為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲苯與甲醇擇形烷基化合成 對二甲苯的方法，甲苯與甲醇原料在反應器中與催化劑接觸，在一定操作條件下生成包括 對二甲苯的產物;其中所述操作條件為:反應溫度為400~600°C，反應表壓為0~2. OMPa，稀 釋氣/烴摩爾比為0.5~10,水/烴摩爾比為0.1~5,甲苯/甲醇摩爾比為1~10,質量空速為 0.1~5小時Λ所述催化劑以重量份數計包含以下組份：
[0009] a)45~70份微孔分子篩；
[0010] b )0.1~5份加氫助劑；
[0011] c)l~30份的稀土金屬或其氧化物或堿土金屬或其氧化物中的至少一種；
[0012] d)0~10份的非金屬氧化物；
[0013] e) 10~58份的二氧化硅或二氧化硅與氧化鋁的混合物；
[0014] 所述微孔分子篩為 SAP0-11，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-5，MCM-22，EU-1 中的至 少一種;所述加氫助劑選自鉬、鈀、鎳、鉬、銅、鋅、鈷、鐵、錫、銀、釕、銠或其氧化物中的至少 一種;所述稀土金屬選自鑭或鈰中的至少一種，堿土金屬選自鈣或鎂中的至少一種，非金屬 氧化物選自氮、磷或硼中的至少一種氧化物。
[0015] 上述技術方案中，優選地，所述稀釋氣為氫氣或氫氣和氦氣、氮氣、氬氣、一氧化碳 或二氧化碳中的至少一種，稀釋氣中氫氣與氦氣、氮氣、氬氣、一氧化碳或二氧化碳中的至 少一種的摩爾比為〇~5。
[0016] 上述技術方案中，優選地，所述二氧化硅部分或全部來自有機硅，是經液相硅沉積 法負載至分子篩上;有機硅選自硅酸酯、聚硅氧烷或水溶性苯基羥基硅油，二氧化硅的沉積 量為微孔分子篩重量的5%~20%。
[0017] 上述技術方案中，優選地，所述催化劑采用如下方法制備:將微孔分子篩進行堿液 預處理，然后將堿液預處理后的分子篩成型及復合改性，制成所述催化劑。
[0018] 上述技術方案中，更優選地，所述堿液預處理條件為：將微孔分子篩放入濃度為 0.1~1.0M的氫氧化鈉、氫氧化鉀或有機銨溶液中，在50~100°C的條件下攪拌0.1~2小時， 抽濾、洗滌、酸交換后，l〇〇°C~120°C烘干，450~600°C焙燒。
[0019] 將預處理后的分子篩與二氧化硅或氧化鋁混合成型，或成粉末或成球或造粒或擠 壓成型，優選方案采用混合擠壓成型法，成型后在120°c下干燥12小時，然后在450~600°C 下焙燒4小時。加氫助劑、有機硅、稀土金屬和非金屬氧化物的負載方法可以采用成型后再 浸漬的方法，浸漬后在120°C下干燥，然后在450~600°C下焙燒4小時制成催化劑。
[0020] 本發明催化劑使用固定床反應器進行催化反應性能考察。反應器為內徑1厘米、長 度700毫米的不銹鋼管，采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部填充一段直徑為2毫米的玻 璃珠作為支撐，中間段填充催化劑6~10_升，上部也填充直徑為2暈米的玻璃珠起到預熱 和汽化原料的作用。混合原料自上而下通過催化劑床層發生烷基化反應。在氫氣反應介質 下使用的反應條件為:反應溫度為400~600°C，壓力為0~2. OMPa，氫/經摩爾比為0.5~10， 氫/其它氣體摩爾比為〇~5,水/經摩爾比為0.1~5,甲苯/甲醇摩爾比為1~10,質量空速為 0.1~5小時4。
[0021] 實驗中反應參數用以下公式計算得到。
[0025] 對二甲苯收率（％ )=甲苯轉化率（％ ) X二甲苯選擇性（％ ) X對二甲苯選擇性 (%)
[0026] 本發明中的催化劑采用了為微孔分子篩作為活性組份，優選采用為微孔的分子篩 進行堿液預處理。預處理后的分子篩使用液相硅沉積、負載非金屬和稀土金屬的改性方法， 對分子篩的表面酸性和結構進行調節，可抑制催化劑由于副反應結炭所導致的快速失活， 有效地提高了反應穩定性;通過負載金屬加氫助催化劑修飾，使該催化劑具有顯著的加氫 催化功能，可抑制催化劑由于副反應結炭所導致的快速失活，有效地提高了反應穩定性。 [0027] 采用本發明的方法，在溫度為400~600°C，表壓為0~2. OMPa，稀釋氣/烴摩爾比為 0.5~10，其中稀釋氣為氫氣或氫氣和氦氣、氮氣、氬氣、一氧化碳或二氧化碳中的至少一 種，稀釋氣中氫氣和氦氣、氮氣、氬氣、一氧化碳或二氧化碳中的至少一種的摩爾比為〇~5， 水/烴摩爾比為0.1~5,甲苯/甲醇摩爾比為1~10,質量空速為0.1~5小時4的條件下，單程 連續反應1800小時，對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性可達96.0%以上，取得了較好的 技術效果。
[0028]本發明將通過以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說 明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
【具體實施方式】 [0029]【實施例1】
[0030] 將質量為80g，且Si02/Al2〇3摩爾比為200的HZSM-35分子篩60g和EU-1分子篩20g混 合均勻后，放入濃度為0.1M的四丙基氫氧化銨溶液中，攪拌12小時，然后抽濾、洗滌、酸交 換、烘干，然后放置馬弗爐中550°C煅燒4h。將堿處理后的HZSM-35和EU-1分子篩與20g氧化 鋁混合，再加入田箐粉和稀硝酸充分捏合均勻，進行擠條成型，80°C干燥后，540°C焙燒制得 成型后的ZSM-35/EU-1分子篩;對50g成型好的ZSM-35/EU-1分子篩進行預抽真空，在硝酸鈣 的水溶液中真空浸漬后，濾掉多余溶液，在80°C下干燥24小時，然后在540°C下焙燒4小時， 得到負載氧化鈣的催化劑;然后用配好的氯化鈀和硝酸鈷的水溶液真空浸漬，濾掉多余溶 液后，在80°C下干燥24小時，然后在540°C下焙燒4小時，得到負載鈷、鈀和鈣的催化劑;然后 用硼酸水溶液真空浸漬，濾掉多余溶液后，在80°C下干燥24小時，然后在540°C下焙燒4小 時;得到負載氧化硼、鈷、鈀和鈣的催化劑;然后用15mL含20%甲基羥基硅油的石油醚溶液 進行浸漬，浸漬后靜置，至溶劑揮發徹底，干燥后在540°C下焙燒4小時；重復甲基羥基硅油 浸漬兩次，最終得到的催化劑以重量份數計包含以下組份:1〇份Si02/3.9份CoO/O.l份Pd/5 份 B203/1 份 CaO/48 份 ZSM-35/16 份 EU-1/16 份 Al2〇3;記為催化劑 I。
[0031] 【實施例2】
[0032] 將質量為60g，且Si02/Al2〇3摩爾比為60的HZSM-5分子篩45g和MCM-22分子篩15g混 合均勻后，放入濃度為0.3M的氫氧化鈉溶液中，攪拌0.5小時，然后抽濾、洗滌、酸交換、烘 干，然后放置馬弗爐中550°C煅燒4h。將堿處理后的HZSM-5、MCM-22分子篩與20g氧化鋁混 合，再加入田箐粉和稀硝酸分捏合均勻，進行擠條成型，80°C干燥后，540°C焙燒制得成型后 的ZSM-5/MCM-22分子篩;在三口燒瓶中依次加入50g甲醇、35g乙醇、60g水合肼、25g氫氧化 鈉、5g蒸餾水和30g硼氫化鉀，將以上50g成型好的ZSM-5/MCM-22催化劑加入三口燒瓶中，80 °C下攪拌保持30min后，取出催化劑依次用蒸餾水和乙醇各洗滌三次，得到負載的硼化鎳的 催化劑;將以上硼化鎳修飾的混合分子篩在硝酸鑭和硝酸鈣的水溶液中真空浸漬，濾掉多 余溶液后，在80°C下干燥24小時，然后在500°C下焙燒4小時;最終得到的催化劑以重量份數 計包含以下組份：1〇份Ca0/12份La203/3份NiB/45份ZSM-5/15份MCM-22/15份Al2〇3;記催化 劑Π 。
[0033]【實施例3】
[0034] 將質量為80g，且Si02/Al2〇3摩爾比為200的HZSM-5分子篩，放入濃度為0.4M的四乙 基氫氧化銨溶液中，攪拌1小時，然后抽濾、洗滌、酸交換、烘干，然后放置馬弗爐中550°C煅 燒4h。將堿處理后的HZSM-5與20g氧化鋁混合，再加入甲基纖維素和稀硝酸捏合均勻，進行 擠條成型，80°C干燥后，540°C焙燒制成ZSM-5分子篩催化劑;將以上制得的50gZSM-5分子篩 在硝酸鈰溶液中真空浸漬，濾掉多余溶液后，在80°C下干燥24小時，然后在540°C下焙燒4小 時，得到負載氧化鈰的催化劑，在甲基羥基硅油的石油醚溶液中真空浸漬后，浸漬后靜置， 至溶劑揮發徹底，干燥后在540°C下焙燒4小時;重復以上甲基羥基硅油浸漬兩次，得到氧化 鈰