熱固性樹脂組合物、預浸漬體、覆金屬箔層疊板、以及印刷電路板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及熱固性樹脂組合物、使用了該熱固性樹脂組合物的預浸漬體、使用了 該預浸漬體的覆金屬箱層疊板、以及使用了該覆金屬箱層疊板的印刷電路板。
【背景技術】
[0002] 熱固性樹脂組合物與熱塑性樹脂相比通常耐熱性優異，電絕緣性、尺寸穩定性等 優異。由此，被作為構成印刷電路板的絕緣層的基板材料等廣泛地利用。
[0003] 然而另一方面，在將熱固性樹脂組合物作為基板材料使用的情況下，不僅要求熱 固性樹脂組合物的固化物的耐熱性高，還要求阻燃性優異。與此相反，成為熱固性樹脂組合 物的主成分的樹脂成分是有機物質，因此阻燃性較差。由此，利用了通過使熱固性樹脂組合 物中含有阻燃劑而對基板材料賦予阻燃性的方法。
[0004] 以往，作為此種阻燃劑，廣泛地利用含有溴的有機化合物、溴化環氧樹脂等鹵素系 阻燃劑。此種阻燃劑不會損害基板材料的電特性、耐熱特性，能夠以較少的添加量對熱固性 樹脂組合物賦予阻燃性。
[0005] 然而，含有鹵素系阻燃劑的基板材料在燃燒時有可能生成鹵化氫等有害物質，被 指出有可能對人體、自然環境造成不良影響。由此，對于基板材料要求無鹵素化。因而，近年 來，作為基板材料用的阻燃劑，提出取代鹵素系阻燃劑而配合含有磷的化合物以賦予阻燃 性的各種樹脂組合物。
[0006] 例如，專利文獻1~5中，公開過通過配合含有磷的化合物而被無鹵素化了的作為 基板材料的樹脂組合物。
[0007] 專利文獻1中，公開過含有環氧樹脂、酚醛樹脂、磷化合物、以及用偶聯劑進行了表 面處理的無機填料的粉末狀的環氧樹脂組合物。
[0008] 另外，專利文獻2中，公開過如下的電層疊板用環氧樹脂組合物，其以環氧樹脂及 固化劑作為必要成分，作為固化劑，使用規定的改性酚型樹脂，并且在環氧樹脂及固化劑以 外，還并用了磷系阻燃劑。
[0009] 專利文獻3中，公開過含有環氧化合物、聚苯醚、氰酸酯化合物、有機金屬鹽、以及 磷系阻燃劑的環氧樹脂組合物。上述環氧化合物具有1000以下的數均分子量，在1個分子中 具有至少2個環氧基并且不含有鹵素原子。另外，聚苯醚的數均分子量為5000以下。
[0010] 另外，專利文獻4中，公開過含有低分子量聚苯醚、環氧化合物、氰酸酯化合物、次 膦酸鹽系阻燃劑、和具有三嗪骨架的聚磷酸鹽系阻燃劑的樹脂組合物。低分子量聚苯醚具 有500~2000的數均分子量，在1個分子中具有平均1.5~2個羥基。環氧化合物在1個分子中 具有平均2個以上的環氧基。氰酸酯化合物在1個分子中具有平均2個以上的氰酸酯基。
[0011] 專利文獻5中，公開過配合有具有規定的末端結構的聚苯醚樹脂、交聯型固化劑、 次膦酸鹽系阻燃劑、以及固化催化劑的聚苯醚樹脂組合物。
[0012] 現有技術文獻
[0013]專利文獻
[0014] 專利文獻1:日本特開2000-344917號公報 [0015] 專利文獻2:日本特開2001-261786號公報 [0016] 專利文獻3:日本特開2009-73996號公報 [0017] 專利文獻4:日本特開2011-52165號公報 [0018] 專利文獻5:日本特開2010-53178號公報
【發明內容】
[0019]發明所要解決的問題
[0020] 本發明提供固化物的耐熱性及阻燃性優異的熱固性樹脂組合物、以及使用了它的 預浸漬體、使用了預浸漬體的覆金屬箱層疊板、使用了覆金屬箱層疊板的印刷電路板。
[0021] 本發明的熱固性樹脂組合物含有熱固性樹脂、與熱固性樹脂反應的固化劑、和阻 燃劑。此外，該熱固性樹脂組合物中所含的阻燃劑含有:與熱固性樹脂和固化劑的混合物相 容的第一磷化合物、以及與該混合物不相容的第二磷化合物。
[0022] 另外，本發明的預浸漬體具有纖維質基材、和浸漬在該纖維質基材中的上述熱固 性樹脂組合物。另外，本發明的覆金屬箱層疊板具有作為上述預浸漬體的固化物的絕緣層、 和層疊于該絕緣層的金屬箱。另外，本發明的印刷電路板具有上述絕緣層、和形成于該絕緣 層上的導體圖案。
[0023] 上述構成的熱固性樹脂組合物的固化物具有優異的耐熱性及阻燃性。另外，使用 了該熱固性樹脂組合物的預浸漬體、使用了預浸漬體的覆金屬箱層疊板、以及使用了覆金 屬箱層疊板的印刷電路板具有優異的耐熱性及阻燃性。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發明的實施方式的預浸漬體的示意性剖面圖。
[0025] 圖2是本發明的實施方式的覆金屬箱層疊板的示意性剖面圖。
[0026] 圖3是本發明的實施方式的印刷電路板的示意性剖面圖。
【具體實施方式】
[0027] 在本發明的實施方式的說明之前，先對以往構成的問題進行簡單說明。對于用于 構成印刷電路板的絕緣層的基板材料，為了應對半導體器件的高集成化、布線的高密度化、 以及多層化等安裝技術的發展，各種特性的要求進一步提高。具體而言，要求在維持固化物 的優異的耐熱性不變的同時，進一步提高固化物的阻燃性等。在作為阻燃劑使用含有磷的 化合物來提高固化物的阻燃性的情況下，提高熱固性樹脂組合物中的磷原子的含有率被認 為是有效的做法。即，增加添加到熱固性樹脂組合物中的阻燃劑的含量是有效的做法。然 而，只是單純地增加阻燃劑的含量，雖然可以提高阻燃性，然而另一方面，介電常數、介質損 耗角正切等介電特性、固化物的耐熱性等會降低。
[0028] 然而，使用各種含有磷的化合物研究了阻燃性的性能提高，結果發現，某個特定的 不同的含有磷的化合物的組合會超出根據熱固性樹脂組合物中的磷原子的含有率預計的 效果，可以大幅度提高固化物的阻燃性。以下，基于進一步研究該影響的結果，對本發明的 實施方式的熱固性樹脂組合物進行說明。而且，本發明并不限定于它們。另外，以下的說明 中將熱固性樹脂組合物簡記為TRC。
[0029]本發明的實施方式的TRC含有熱固性樹脂、固化劑、和阻燃劑。此外，該TRC中所含 的阻燃劑含有:與熱固性樹脂及固化劑的混合物相容的第一磷化合物、和不與該混合物相 容的第二磷化合物。
[0030] 首先，本實施方式中所用的熱固性樹脂只要是具有熱固性的化合物，就沒有特別 限定。具體而言，可以舉出制造印刷電路板時所用的TRC中所含的熱固性樹脂等。更具體而 言，可以舉出環氧樹脂等環氧化合物、酚醛樹脂、苯并噁嗪化合物、酰亞胺樹脂、聚苯醚化合 物、改性聚苯醚等。
[0031] 環氧化合物只要是被作為在層疊板、電路基板的制造中可以使用的各種基板的原 料使用的環氧化合物，就沒有特別限定。環氧化合物具體而言可以舉出雙酸A型環氧化合物 等雙酚型環氧化合物、苯酚線型酚醛型(phenol novolak)環氧化合物、雙環戊二烯型環氧 化合物、甲酚線型酚醛型環氧化合物、雙酚A線型酚醛型環氧化合物、以及含有萘環的環氧 化合物等。作為環氧化合物，也包括作為上述的各環氧化合物的聚合物的環氧樹脂。另外， 作為環氧化合物，在其中優選雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、苯酚線型酚醛型環氧樹 月旨。另外，作為環氧化合物的環氧當量，優選為100~500。
[0032] 酚醛樹脂只要是被作為在層疊板、電路基板的制造中可以使用的各種基板的原料 使用的酚醛樹脂，就沒有特別限定。酚醛樹脂具體而言可以舉出苯酚線型酚醛樹脂(phenol novolak resins)、甲酚線型酚醛樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂、雙環戊二烯酚加 成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯改性苯酚芳烷基樹脂、 酚三羥甲基甲烷樹脂、四（羥苯基）乙烷樹脂、萘酚線型酚醛樹脂、萘酚-苯酚共縮線型酚醛 樹脂、萘酚-甲酚共縮線型酚醛樹脂、聯苯改性酚醛樹脂、氨基三嗪改性酚醛樹脂等。
[0033]另外，苯并噁嗪化合物是在分子內具有苯并噁嗪環的化合物，例如可以舉出以二 胺化合物、苯酚化合物和甲醛作為原料得到的p-d型苯并噁嗪化合物、以雙酚化合物、苯胺 和甲醛作為原料得到的F-a型苯并噁嗪化合物等。
[0034]酰亞胺樹脂可以使用具有由加成聚合帶來的熱固性的馬來酰亞胺化合物等，例如 可以舉出像雙馬來酰亞胺那樣在分子中具有2個以上的馬來酰亞胺基的多官能馬來酰亞胺 化合物等。
[0035] 聚苯醚化合物是在分子中具有聚苯醚鏈、在末端具有酚性羥基的化合物。改性聚 苯醚是將聚苯醚化合物的末端羥基用含有不飽和雙鍵的官能團或環氧基等其他的反應性 官能團取代了的化合物。
[0036] 作為熱固性樹脂，既可以單獨使用1種，也可以組合使用不同的2種以上。
[0037] 固化劑與熱固性樹脂一起參與固化反應而構成固化物。即，固化劑優選為與熱固 性樹脂具有反應性的化合物。固化劑可以根據所用的熱固性樹脂化合物的種類選擇合適的 固化劑。
[0038] 如前所述，阻燃劑含有:與熱固性樹脂和固化劑的混合物相容的第一磷化合物、和 不與熱固性樹脂和固化劑的混合物相容的第二磷化合物。
[0039] 第一磷化合物只要是作為阻燃劑發揮作用、并且與熱固性樹脂和固化劑的混合物 相容的磷化合物，就沒有特別限定。此處所謂相容，是指在熱固性樹脂和固化劑的混合物中 達到以分子水平微分散的狀態。作為第一磷化合物，可以舉出磷酸酯化合物、磷腈化合物、 亞磷酸酯化合物、以及膦化合物等。另外，作為磷腈化合物，例如可以舉出環狀或鏈狀的磷 腈化合物。而且，環狀磷腈化合物也被稱作環磷腈，是在分子內具有以磷和氮作為構成元素 的雙鍵的化合物，是具有環狀結構的化合物。另外，作為磷酸酯化合物，例如可以舉出磷酸 三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸甲苯二苯酯、1，3-亞苯基磷酸四（2，6-二甲 苯基)酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、芳香族縮合磷酸酯化合物等縮 合磷酸酯化合物、以及環狀磷酸酯化合物等。另外，作為亞磷酸酯化合物，例如可以舉出亞 磷酸三甲酯、以及亞磷酸三乙酯等。另外，作為膦化合物，例如可以舉出三-(4-甲氧基苯基） 膦、以及三苯基膦等。另外，第一磷化合物既可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0040] 另外，第二磷化合物只要是作為阻燃劑發揮作用、并且與熱固性樹脂和固化劑的 混合物不相容的磷化合物，就沒有特別限定。此處所謂不相容，是指第二磷化合物在熱固性 樹脂和固化劑的混合物中不相溶、而成為以島狀分散于混合物中的狀態。作為第二磷化合 物，可以舉出次膦酸鹽化合物、聚磷酸鹽化合物、以及鱗鹽化合物等。另外，作為次膦酸鹽化 合物，例如可以舉出二烷基次膦酸鋁、三(二乙基次膦酸)鋁、三（甲基乙基次膦酸)錯、三(二 苯基次膦酸)鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅、雙（甲基乙基次膦酸)鋅、雙(二苯基次膦酸)鋅、雙 (二乙基次膦酸)氧鈦、雙（甲基乙基次膦酸)氧鈦、雙(二苯基次膦酸)氧鈦等。另外，作為聚 磷酸鹽化合物，例如可以舉出聚磷酸蜜胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜勒胺等。另外，作為鱗鹽 化合物，例如可以舉出四苯基鱗四苯基硼酸鹽等。另外，第二磷化合物既可以單獨使用1種， 也可以組合使用2種以上。
[0041] 本實施方式的TRC中作為阻燃劑如上所述地將第一磷化合物與第二磷化合物并 用，與僅使用第一磷化合物和第二磷化合物的任意一方的情況相比，可以提高所得的固化 物的阻燃性。此外，通過將第一磷化合物和第二磷化合物并用，可以抑制對熱固性樹脂與固 化劑的固化反應的影響。而且認為，利用第一磷化合物與第二磷化合物的協同效應可以提 高固化物的阻燃性。此外認為，通過抑制對固化反應的影響，還可以充分地抑制固化物的耐 熱性的降低。根據這些情況可以認為，本實施方式的TRC的固化物的耐熱性及阻燃性提高。
[0042] 另外，在作為阻燃劑單獨地使用第一磷化合物或第二磷化合物的情況下，如果想 要確保與并用時相同程度的阻燃性，就需要大量地含有第一磷化合物或第二磷化合物。即， 為了獲得同等的阻燃效果，將第一磷化合物與第二磷化合物并用時的合計含量可以少于第 一磷化合物或第二磷化合物的單獨使用時的含量。換言之，如果TRC中的磷原子的含有率相 同，在并用的情況下，與單獨使用的情況相比，可以獲得更高的阻燃效果。像這樣可以認為， 如果作為阻燃劑只是單純地增加單獨一種的磷化合物的使用量，電絕緣性等電特性、固化 物的耐熱性等就會降低。根據該情況，如果作為阻燃劑將第一磷化合物和第二磷化合物并 用，就可以以如后所述的含量，在抑制電絕緣性等電特性、固化物的耐熱性等的降低的同 時，提尚阻燃性。
[0043] 另外，第一磷化合物的含有質量相對于第一磷化合物和第二磷化合物的總含有質 量之比優選為20%以上且為80%以下，更優選為20%以上且為50%以下。如果是此種含有 比，就會在維持熱固性樹脂所具有的優異的特性的同時，使TRC的固化物顯示出更優異的耐 熱性及阻燃性。對此可以認為是因為，作為阻燃劑，可以更加有效地發揮將第一磷化合物和 第二磷化合物并用時的上述協同效應。
[0044]另外，本實施方式的TRC中，磷原子的含量相對于阻燃劑以外的有機成分和阻燃劑 的合計100質量份，優選為1.8質量份以上且為5.2質量份以下，更優選為1.8質量份以上且 為5質量份以下，進一步優選為1.8質量份以上且為4.8質量份以下。即，作為阻燃劑的含量， 優選為使TRC中的磷原子的含量為上述范圍內的含量。如果是此種含量，TRC的固化物就會 顯示出更加優異的耐熱性及阻燃性。對此可以認為是因為，可以在充分地抑制因含有阻燃 劑而造成的電絕緣性等電特性或固化物的耐熱性等的降低的同時，充分地提高阻燃性。而 且，所謂除去阻燃劑以外的有機成分，在含有熱固性樹脂及固化劑等有機成分、且追加地添 加其他有機成分的情況下，也包括該追加地添加的有機成分。
[0045]另外，在本實施方式的TRC中，作為阻燃劑，也可以含有與第一磷化合物、第二磷化 合物不同的其他阻燃劑。但是，從無鹵素的觀點考慮，作為其他阻燃劑優選不使用鹵素系阻 燃劑。
[0046]另外，本實施方式的TRC也可以在熱固性樹脂、固化劑和