加成固化型有機硅樹脂組合物、加成固化型有機硅樹脂固化物和光半導體元件封裝體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及界面粘接性、保存穩定性以及透明性優異的加成固化型有機硅樹脂組 合物。此外，本發明涉及使用該加成固化型有機硅樹脂組合物而成的加成固化型有機硅樹 脂固化物和光半導體元件封裝體。
【背景技術】
[0002] 在LED、光半導體裝置中，通常使用透明的樹脂作為發光元件的封裝材料。作為該 透明的樹脂，存在環氧樹脂、加成固化型?縮合固化型· UV固化型等的有機硅樹脂。其中， 加成固化型有機硅樹脂通過乙烯基甲硅烷基和氫甲硅烷基的氫硅烷化反應會形成耐候性、 耐熱性等特性優異的固化物且不生成副產物，因此被用于白色LED等高亮度?高輸出的光 半導體元件的封裝用途。但是，這些加成固化型有機硅樹脂對于半導體材料的構成部件的 粘接性低。例如，近年來，作為反射材料，采用耐候性、耐濕性優異的PCT(聚(對苯二甲酸-1， 4-環己二甲醇酯））代替耐候性、耐濕性等長期穩定性上存在問題的PPA (聚鄰苯二甲酰胺樹 脂），但PCT的分子內不具有氫鍵性供體，導致有機硅樹脂對于PCT的粘接性差。此外，有機硅 樹脂對于作為電極廣泛使用的銀等貴金屬的粘接性也不充分。
[0003] 并且粘接后也會由于來自發光元件的發熱、溫度循環而導致粘接性下降，從而存 在PCT等基材、貴金屬電極與有機硅樹脂之間容易發生剝離的問題。
[0004] 為了解決這些問題，通過添加各種硅烷偶聯劑等粘接性賦予劑來謀求粘接性的提 高，但效果并不充分，并且具有由于顯著的吸濕導致粘接性下降等的耐久性差的缺點。
[0005] 例如，專利文獻1中公開了一種加成固化型的有機硅樹脂組合物，其中，混合具有 環氧基的異氰脲酸酯作為粘接性賦予劑;作為具有粘接性的有機硅樹脂，專利文獻2中公開 了一種反應性的改性有機娃樹脂，其在同一分子中含有乙烯基和氨基甲酸酯基，分子一個 末端具有與硅原子鍵合的烷氧基或0H基。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2006-137797號公報 [0009] 專利文獻2:國際公開第2012/108609號
【發明內容】
[0010]發明要解決的課題
[0011]但是，對于如專利文獻1中公開的混合異氰脲酸酯的方法來說，其提高對基材的粘 接性的效果不充分。并且，異氰脲酸酯難以容易地與有機硅樹脂相溶，因此有時不能充分地 得到透明性。此外，對于如專利文獻2中公開的改性有機硅樹脂來說，提供固化性的乙烯基 和提供粘接性的氨基甲酸酯基存在于同一分子中，因此氨基甲酸酯基均勻地分散在整個固 化的樹脂中，在粘接界面附近的氨基甲酸酯基濃度下降，有時提高粘接性的效果不充分。并 且，為了提高粘接界面附近的氨基甲酸酯基濃度而增加分子中的氨基甲酸酯基含量的情況 下，有時給有機硅樹脂的物性、耐久性帶來不良影響。
[0012] 此外，從提高粘接性的效果優異的方面出發，也考慮到使用含有與硅原子鍵合的 烷氧基、0H基的有機硅樹脂，但是這樣的樹脂存在保存穩定性差的問題。
[0013] 本發明目的在于提供界面粘接性、保存穩定性以及透明性優異的加成固化型有機 硅樹脂組合物。此外，本發明目的在于提供使用該加成固化型有機硅樹脂組合物而成的加 成固化型有機硅樹脂固化物和光半導體元件封裝體。
[0014] 解決課題的手段
[0015] 本發明為一種加成固化型有機硅樹脂組合物，該加成固化型有機硅樹脂組合物含 有加成固化型有機硅樹脂混合物和粘接性賦予劑，所述加成固化型有機硅樹脂混合物的折 射率為1.35~1.45，所述粘接性賦予劑含有折射率為1.35~1.45的化合物，所述化合物在 以下述式（1-1)表示的結構單元與以下述式(1-2)表示的結構單元之間具有以下述式（1-3) 表示的結構單元和/或以下述式(1 -4)表示的結構單元。
[0016] [化學式1]
[0017]
[0018] 式（1-1)和式（1-2)中，Rla分別獨立地表示碳原子數為1~18的烷基、環烷基、芳基 或芳烷基。式(1-3)和式(1-4)中，R lb分別獨立地表示碳原子數為1~18的烷基、環烷基、芳基 或芳烷基。式（1-3)中，m為1~50的整數，式（1-4)中，η為1~1500的整數。式（1-1)~（1-3) 中，Α分別獨立地表示碳原子數為1~18的烷基、環烷基、芳基、芳烷基或以下述式(2)表示的 基團。其中，式(1-1)~（1-3)中，至少一個的A為以式(2)表示的基團。
[0019] [化學式2]
[0020]
[0021]式(2)中，R2a表示除了與硅原子鍵合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子取代 亦可的碳原子數為1~8的亞烷基，R2b分別獨立地表示碳原子數為1~3的亞烷基，R3分別獨 立地表示碳原子數為1~3的亞烷基，R 4分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~3的烷基、具 有0H基的碳原子數為1~3的烷基或鹵代基。式(2)中，X為0~2的整數。
[0022]以下對本發明進行詳細說明。
[0023] 本發明人發現:通過混合加成固化型有機硅樹脂混合物和作為粘接性賦予劑的具 有特定結構的化合物，且調整該加成固化型有機硅樹脂混合物和該粘接性賦予劑的各成分 的折射率，能夠得到具有極其優異的界面粘接性、保存穩定性以及透明性的加成固化型有 機硅樹脂組合物，從而完成了本發明。
[0024] 圖1的(a)~(c)為示出使用各種加成固化型有機硅樹脂組合物進行被粘物的粘接 的情況下的破壞方式(斷裂方式)的示意圖。圖1的(a)、（b)示出的是使用以往的加成固化型 有機硅樹脂組合物的情況，圖1的（c)示出的是使用本發明的加成固化型有機硅樹脂組合物 的情況。
[0025] 如圖1的(a)、（b)所示，用對于被粘物1的界面粘接性差的以往的加成固化型有機 硅樹脂組合物粘接被粘物1的情況下，在加成固化型有機硅樹脂固化物2與被粘物1的界面 產生界面破壞(斷裂）。另一方面，如圖1的（c)所示，用具有優異界面粘接性的本發明的加成 固化型有機硅樹脂組合物粘接被粘物1的情況下，加成固化型有機硅樹脂固化物2產生凝集 破壞，加成固化型有機硅樹脂固化物2與被粘物1的界面沒有產生界面破壞(斷裂）。
[0026]本發明的加成固化型有機硅樹脂組合物中，含有折射率為1.35~1.45的化合物 (以下，也稱為"本發明的粘接性賦予劑"）作為粘接性賦予劑，其在以所述式(1-1)表示的結 構單元和以所述式（1-2)表示的結構單元之間具有以所述式(1-3)表示的結構單元和/或以 所述式(1-4)表示的結構單元。需要說明的是，以式（1-1)和式（1-2)表示的結構單元是分子 末端。本發明的粘接性賦予劑可以為嵌段共聚物，也可以為無規共聚物。
[0027]僅混合少量本發明的粘接性賦予劑就能發揮充分的效果。據認為這是由于:本發 明的粘接性賦予劑的分子結構中不含有乙烯基那樣的具有固化性的官能基團，因此加成固 化型有機硅樹脂組合物的固化反應中，其逐漸偏析在與基材的粘接界面處，從而在粘接界 面處的本發明的粘接性賦予劑的濃度高。此外，本發明的粘接性賦予劑的分子結構中不含 有與硅原子鍵合的烷氧基、0H基，因此具有優異的保存穩定性。
[0028]本發明的粘接性賦予劑可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0029] 式（1-1)和式（1-2)中，Rla分別獨立地表示碳原子數為1~18的烷基、環烷基、芳基 或芳烷基。需要說明的是，本說明書中，所謂"分別獨立地"是指"可以相同，也可以不同"。
[0030] 作為所述以Rla表示的碳原子數為1~18的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4_三甲基戊 基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。其中，優選甲基。
[0031] 作為所述以Rla表示的環烷基，可以舉出例如環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基 等。
[0032] 作為所述以Rla表示的芳基，可以舉出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基 等。其中，優選苯基。
[0033] 作為所述以Rla表示的芳烷基，可以舉出例如芐基、α-苯乙基、β-苯乙基等。
[0034]這些之中，所述Rla優選為碳原子數為1~18的烷基、芳基，更優選為甲基、苯基，進 一步優選為甲基。
[0035]所述式（1-3)和所述式（1-4)中，Rlb分別獨立地表示碳原子數為1~18的烷基、環烷 基、芳基或芳烷基。
[0036]作為所述以Rlb表示的碳原子數為1~18的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4_三甲基戊 基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。其中，優選甲基。
[0037] 作為所述以Rlb表示的環烷基，可以舉出例如環戊基、環己基、環庚基、甲基環己基 等。
[0038] 作為所述以Rlb表示的芳基，可以舉出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基 等。其中，優選苯基。
[0039] 作為所述以Rlb表示的芳烷基，可以舉出例如芐基、α-苯乙基、β-苯乙基等。
[0040]這些之中，所述Rlb優選為碳原子數為1~18的烷基、芳基，更優選為甲基、苯基，進 一步優選為甲基。
[0041 ] 所述式（1-3)中，m為1~50的整數，優選為2~45的整數。所述式（1-4)中，η為1~ 1500的整數，優選為2~1400的整數。
[0042]需要說明的是，m和/或η為2以上的情況下，重復單元中的各1?1|3可以相同，也可以不 同。
[0043] 所述式（1-1)~（1-3)中，Α分別獨立地表示碳原子數為1~18的烷基、環烷基、芳 基、芳烷基或以所述式⑵表示的基團。其中，式(1-1)~（1-3)中，至少一個的A為以式⑵表 不的基團。
[0044] 作為所述以A表示的碳原子數為1~18的烷基、環烷基、芳基和芳烷基，分別可以舉